本發明屬于功能性液晶材料制備和應用
技術領域：
，尤其涉及一種反式電控液晶調光膜及其制備方法。
背景技術：
：電控液晶調光膜因其光透過率可以根據人們的意愿進行任意調控的特點在可控遮陽
技術領域：
、室內隔斷、汽車門窗等得到了廣泛的應用，目前可商品化的電控液晶調光膜主要為聚合物分散液晶(PDLC)膜，PDLC膜在不施加電場時，液晶分子的指向矢呈無規分布，薄膜處于強烈光散射狀態；在電場作用下，液晶分子的長軸平行于電場排列，薄膜呈透明狀態。PDLC膜不僅可以實現狀態可控，而且容易進行大面積加工。但PDLC膜為正式電控調光膜，即常態為強烈的光散射狀態，施加外部電場時為光透過狀態。也就是說，它的透過態需要持續的電場來進行維持。然而在實際應用中，許多場合需要建筑門窗在多數的時間里處于光透過的狀態，而在少數的時間里處于光屏蔽狀態。如果這些場合仍使用上述的電控液晶調光膜，則必然造成能源的消耗。而反式電控液晶調光膜的電-光特性是在不施加電場時呈透明狀態，施加電場時呈強烈光散射狀態。因此在許多場合，反式電控液晶調光膜更能夠滿足節能和環保的發展要求。而且在某些場合，一旦斷電，薄膜呈透明狀態，不會對使用者造成安全隱患。因此反式電控液晶調光膜比正式電控液晶調光膜具有更廣闊的應用前景。迄今為止，反式電控液晶調光膜的研究仍止步于實驗室階段。反式電控調光膜由于不施加電場時呈透明狀態，因此其液晶(LC)材料的分子必定處于某種取向狀態，而且這種狀態需要高分子網絡進行穩定，因此現有的反式電控調光膜體系主要是高分子穩定液晶(PSLC)體系，制備方法集中在高分子穩定負性LC、雙頻液晶(DFLC)、膽甾相液晶(ChLC)方面，然而PSLC體系由于網絡含量低(通常只有3～5wt％左右)，因而得到的薄膜的兩層基板間的粘結強度低、穩定性差，難以進行實際應用。技術實現要素：為了解決反式電控調光膜兩層基板之間的粘結力較差、薄膜穩定性差等缺點，本發明提供了一種聚合物分散液晶網絡體系與聚合物穩定液晶網絡體系共存的反式電控調光膜及其制備方法。本發明提供了一種反式電控液晶調光膜，所述液晶調光膜包括高分子網絡骨架和向列相液晶分子，所述高分子網絡骨架由聚合物分散液晶網絡結構與聚合物穩定液晶網絡結構組成，所述高分子網絡骨架包括含有網孔的高分子基體，所述網孔內部有垂直排列的高分子網絡；所述向列相液晶分子分散在所述高分子網絡骨架內部，所述向列相液晶分子為具有負介電各向異性的向列相液晶分子。優選的，所述高分子網絡骨架為由正介電各向異性液晶、非液晶性聚合單體和液晶性聚合單體通過分步聚合制得的且正介電各向異性液晶被溶劑溶出后的聚合物。所述的溶劑對于所選用的正介電各向異性液晶具有較好的溶解性，所述非液晶性聚合單體和液晶性聚合單體以及分步聚合得到的產品不溶于所述溶劑，依據具體選擇的體系差異，所述溶劑可以為醇類溶劑、鹵代烴類溶劑、腈類溶劑、酮類溶劑。所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的是將體系內的可聚合單體通過可控的方式實現聚合，其包括紫外光引發的預聚和紫外光及電場共同作用下的加電聚合，所述第一次紫外引發聚合使得體系內10-90％的單體實現聚合，從而形成具有一定粘度的基底和具有網孔的初步的高分子基體，之后再通過紫外光和電場的共同作用下使網孔內部形成具有明顯垂直取向的高分子網絡。依據用途(如剛性和柔性以及產品特性的要求)，可以控制紫外引發聚合的聚合度來實現對于分步聚合的控制。控制的方式可以選擇延長或者縮短第一次紫外光照的時間，如選擇第一次紫外光照時間在10-600s之內，為了得到具有不同初次聚合程度的產品，可以選擇的第一次紫外光照時間可以是10-30s，30-60s，60-120s，100-200s，200-400s，400-600s不等。控制第一次紫外光照時間可以得到聚合程度(單體反應比例)為10-20％，20-30％，30-50％，50-60％，60-70％，70-90％不等的初次聚合產物。在本發明的實施例內使用了控制紫外光照時間的方式來控制分步聚合，但是本領域技術人員應當知曉，其他可以控制聚合進度的方法也可以應用于本發明的實施。前述的高分子基體為兩片薄膜之間提供了良好的粘結強度，同時垂直排列的高分子網絡可以穩定液晶分子垂直取向的排列方式。隨后將正性液晶洗出，灌入負性液晶。灌入的負性液晶在垂直排列的高分子網絡的作用下，呈垂直取向的排列方式，薄膜呈現透明狀態。對薄膜施加電場時，在電場和高分子網絡的作用下，負性液晶分子呈無規排列，導致薄膜呈現強烈的光散射狀態；關閉電場后，在垂直排列的高分子網絡的作用下，液晶分子垂直取向，薄膜重新呈現透明狀態。作為上述技術方法的一個優選，所述高分子基體的網孔尺寸大小為1um～100um。所述基體的網孔孔徑可以根據需要進行控制，作為基礎常識在控制了孔徑后，依照本發明方法制備得到的垂直取向的高分子網絡也會進行改變。對于所述的網孔大小，可以選擇不同的范圍值，如1-10，10-20，20-40，40-60，60-80，80-100微米不等，受制于網孔直徑，相應的垂直取向的高分子網絡的尺寸也會相應變為更小的尺寸。作為上述技術方案的一個優選，所述正介電各向異性液晶包括向列相液晶、膽甾相液晶、近晶相液晶或具有近晶相～向列相(膽甾相)轉變的液晶中的一種。前述的材料如一些市場在售液晶材料，如永生華清液晶材料有限公司的SLC-1717，SLC-7011，TEB30A等、德國默克液晶材料公司的E7、E44、E48、ZLI-1275等等，但本領域技術人員知曉正介電各向異性的液晶顯然不局限于這些材料。作為上述技術方案的進一步優選，所述正介電各向異性液晶包括如下的液晶組合物，所述液晶組合物包括第一組分，其還包括第二組份、第三組份、第四組份、第五組份中的一種或多種；所述第一組份為下列組A或組B中任意一組液晶化合物中的一種或幾種，或包括組A中一種或幾種與組B中一種或幾種組成的混合物；組A為式(1-a)所示的液晶化合物，組B為式(1-b)所示的液晶化合物，式中Ra是含有8～12個碳原子的烷基，Rb是含有8～10個碳原子的烷基；所述第二組份為包括組C和組D中任意一組液晶化合物中的一種或幾種，或為組C中一種或幾種與組D中一種或幾種組成的混合物；其中，Rc是含有6～7個碳原子的烷基，Rd是含有5～7個碳原子的烷基；組C為式(2-c)所示的液晶化合物，組D為式(2-d)所示的液晶化合物；所述第三組份具有如式(3)所組成的液晶化合物；其中，R3是含有5～7個碳原子的烷基；所述第四組份為下列組E、組F和組G中任意一組液晶化合物中的一種或幾種，或包括組E中一種或幾種、組F中一種或幾種、組G中一種或幾種組成的混合物；其中，R4是含有5～7個碳原子的烷基；組E為式(4-e)所示的液晶化合物，組F為式(4-f)所示的液晶化合物，組G為式(4-g)所示的液晶化合物；所述第五組份為具有相同手性構型的手性化合物。作為上述技術方案的進一步優選，所述液晶組合物內包括第一組份15％～40％，第二組份35％～60％，第三組份1％～10％，第四組分5％～25％，第五組份1％～20％。作為上述技術方案的進一步優選，所述的液晶組合物包括如式(1-a)、式(1-b)、式(2-c)、式(2-d)、式(3)、式(4-e)、式(4-f)、式(4-g)所示的化合物和第五組份。作為上述技術方案的進一步優選，式(1-a)所示液晶化合物質量分數為15％～40％，式(1-b)所示液晶化合物質量分數為0％～8％，式(2-c)所示液晶化合物質量分數為16％～45％，式(2-d)所示液晶化合物質量分數為15％～28％，式(3)所示液晶化合物質量分數為1％～10％，式(4-e)所示液晶化合物質量分數為5％～25％，式(4-f)所示液晶化合物質量分數為0％～6％，式(4-g)所示液晶化合物質量分數為0％～5％，第五組份的質量分數為1％～20％。本發明所使用的聚合單體為紫外光可聚合單體，包括非液晶性紫外光可聚合單體和液晶性紫外光可聚合單體。其中非液晶性紫外光可聚合單體可選擇但不僅限于下面中的一種或幾種，如不飽和聚酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、多烯硫醇體系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚類等。液晶性紫外光可聚合單體亦可選擇但不限于下面分子中的一種或幾種，如其中，m、n為4～8，x、y為1～2，E、Q為丙烯酸酯，或環氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯，或環氧，或多烯硫醇。上述光引發劑可選擇二苯甲酮，安息香雙甲醚(UV651)，氯代硫雜蒽酮(ITX)，2，4-二乙基硫雜蒽酮(DETX)，異丙基硫雜蒽酮(ITX)，2-羥基-2，2-甲基-1-苯基丙酮(UV1173)等，但不僅限于這些材料。所使用間隔粒子的粒徑為5um～300um。上述與液晶分子具有良好相溶性的溶劑可選擇環己烷、丙酮、乙醇、二氯甲烷等，但不僅限于這些材料。上述具有負介電各向異性的液晶材料可選擇市場在售的液晶材料，如永生華清液晶材料有限公司的SLC10V323-000、SLC10V317-000、SLC10V321-200、SLC10V321-400等，北京八億時空液晶科技股份有限公司的BHR22400-000、BHR22500-000等，但不僅限于這些材料。作為上述技術方案的一個優選，所述液晶調光膜位于兩個導電基板之間，且兩片基板之間的粘結強度高于5N/cm2。作為上述技術方案的一個優選，液晶薄膜的驅動電壓閾值為5V～100V。作為上述技術方案的一個優選，液晶薄膜的光透過率可在0.3％～82％之間通過調節電壓的大小來進行調節。本發明還公開了前述液晶調光膜的制備方法，包括：(1)將10～95重量份的正介電各向異性液晶與5～80重量份的非液晶性聚合單體、1～30重量份的液晶性聚合單體、0.01～10重量份的引發劑、0.01～2wt％的間隔粒子共混，得到混合均一的正介電各向異性液晶/聚合單體的液體材料體系；(2)將(1)中得到的液體置于兩片導電薄膜之間，擠壓成膜；通過紫外光分步聚合的方法，首先使體系中的可聚合單體發生不完全聚合，隨后在對薄膜施加電場的情況下，使得剩余的可聚合單體聚合完全，構建出聚合物分散液晶網絡結構與聚合物穩定液晶網絡結構共存的高分子網絡骨架；(3)將薄膜置于與液晶分子具有良好相溶性的溶劑中，利用溶劑將薄膜內部的液晶分子洗出，隨后使溶劑分子揮發完全；(4)利用毛細作用將負介電各向異性的向列相液晶分子灌入薄膜之中，使液晶分子重新分散在所構建的高分子網絡骨架之中，得到反式液晶調光膜。本發明在正性液晶/聚合單體的體系中，通過紫外光分步聚合，首先在兩層基板之間形成一種類似于PDLC膜的高分子基體，使兩片基板之間具有較強的粘結強度，隨后在額外引入加電聚合的情況下，在高分子基體內部形成垂直取向的高分子網絡，來穩定液晶垂直取向的狀態。隨后，利用溶劑將正性液晶分子洗出，再通過毛細作用灌入負性液晶分子，由于薄膜內部垂直取向高分子網絡的存在，所灌入的負性液晶分子呈垂直取向的分子排列方式。這樣在不施加電場的情況下薄膜呈透明狀態。而在施加電場后，在高分子網絡的作用下，液晶分子呈焦錐織構的排列方式，此時薄膜呈強烈的光散射的狀態。通過本專利提供的制備方法，所制備的反式電控調光膜兩片基板之間的粘結強度高于5N/cm2，液晶薄膜的驅動電壓閾值為5V～100V。薄膜的光透過率可在0.3％～82％之間通過調節電壓的大小來進行調節。附圖說明圖1是實施例1中所制備的薄膜截面的掃描電鏡照片；圖2是實施例1中所制備的薄膜的電光性能曲線；圖3是實施例1中所制備的薄膜的響應時間曲線；圖4是實施例2中所制備的薄膜的電光性能曲線；圖5是實施例2中所制備的薄膜的響應時間曲線；圖6是實施例3中所制備的薄膜的電光性能曲線；圖7是實施例3中所制備的薄膜的響應時間曲線。具體實施方式如下為本發明的實施例，其僅用做對本發明的解釋而并非限制。如下實施例內，初次聚合程度可以通過其他方法來進行控制，聚合程度的差異會導致產品的性能不同，從而可以制備出不同用途的產品。如下的實施例內使用了如表1所示的化合物:在如下的實施例內，使用了引發劑651，其結構為引發劑651的來源為市購。如下的實施例內，使用的名稱如SLC1717、SLC10V323-000均為已經公開的化合物，本領域技術人員可以通過已經公開的文獻或者購買的方式獲得，本領域技術人員也可以選用其他的具有類似性質的化合物，如
發明內容提及的液晶組合物。實施例1步驟一：所選用的液晶、可聚合單體、引發劑、間隔粒子的配比如表2所列。將表2中的各組分按照配比進行混配，并在室溫下攪拌形成各向同性液體，混合均勻。混合物總質量為100mg。表2.實施例1中所使用的各材料的配比名稱比例/％正性液晶SLC171769.0可聚合單體30.0引發劑0.520um間隔粒子0.5步驟二：將上述溶液涂覆于兩片大小為50mm*50mm的鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料薄膜中間，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.5mw/cm2,光照時間為90s，隨后將薄膜制作上電極，施加50.0Hz，170v電壓，并繼續利用365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為1.5mw/cm2，輻照時間為10min。步驟三：將步驟二中制備好的薄膜浸泡于環己烷溶液當中，放置7天，將正性液晶SLC1717從薄膜中泡出。利用掃描電子顯微鏡觀察薄膜的截面，如圖1所示步驟四：在真空烘箱中，利用毛細作用將負性液晶SLC10V323-000充分灌入薄膜內部。利用液晶參數儀測試薄膜在25℃、632nm波長下透過率隨電壓變化曲線和響應時間曲線(單純兩層ITO薄膜透過率為100％)，其結果如圖2、3所示。實施例2步驟一：所選用的液晶、可聚合單體、引發劑、間隔粒子的名稱、配比如表3所列。將表3中的各組分按照配比進行混配，并在室溫下攪拌形成各向同性液體，混合均勻。混合物總質量為100mg。表3.實施例2中所使用的各材料的配比名稱比例/％正性液晶E769.0可聚合單體30.0引發劑0.520um間隔粒子0.5步驟二：將上述溶液涂覆于兩片大小為50mm*50mm的鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料薄膜中間，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.5mw/cm2,光照時間為90s，隨后將薄膜制作上電極，施加50.0Hz，170v電壓，并繼續利用365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為1.5mw/cm2，輻照時間為10min。步驟三：將步驟二中制備好的薄膜浸泡于乙醇溶液當中，放置15天，將正性液晶E7從薄膜中泡出。步驟四：在真空烘箱中，利用毛細作用將負性液晶SLC10V317-000充分灌入薄膜內部。利用液晶參數儀測試薄膜在25℃、632nm波長下透過率隨電壓變化曲線和響應時間曲線(單純兩層ITO薄膜透過率為100％)，其結果如圖4、5所示。實施例3步驟一：所選用的液晶、可聚合單體、引發劑、間隔粒子的名稱、配比如表4所列。將表4中的各組分按照配比進行混配，并在室溫下攪拌形成各向同性液體，混合均勻。混合物總質量為100mg。本實施例中所使用的具有近晶相～膽甾相轉變的正性液晶的各組分的分子結構和配比如表4中所示表4.實施例3中所使用的各材料的配比步驟二：將上述溶液涂覆于兩片大小為50mm*50mm的鍍有氧化銦錫(ITO)透明導電膜的塑料薄膜中間，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.5mw/cm2,光照時間為90s，隨后將薄膜制作上電極，施加50.0Hz，170v電壓，并繼續利用365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為1.5mw/cm2，輻照時間為10min。步驟三：將步驟二中制備好的薄膜浸泡于丙酮溶液當中，放置15天，將具有近晶相～膽甾相轉變的正性液晶從薄膜中泡出。步驟四：在真空烘箱中，利用毛細作用將負性液晶BHR22500-000充分灌入薄膜內部。利用液晶參數儀測試薄膜在25℃、632nm波長下透過率隨電壓變化曲線和響應時間曲線(單純兩層ITO薄膜透過率為100％)，其結果如圖6、7所示。當前第1頁1 2 3