本發明涉及一種高增透表面微結構的制備方法及利用該方法制備得到的微結構，用于提高表面增透性能。
背景技術：
在光學元件中，由于元件表面的反射作用而使光能損失，為了減少元件表面的反射損失，目前普遍采用的方式是在光學元件表面鍍層透明介質薄膜即增透膜。由于膜層材料與元件窗口層材料存在本質的不同，彼此之間將存在著接觸電阻、黏著性、熱膨脹不匹配等問題，這種增透膜無法解決所鍍膜層與器件材料的匹配問題。此外，只有當所鍍膜層材料的折射率為其上下介質折射率乘積的均方根值時，增透效果才會出現極大值，而此種折射率的材料往往是不存在的，因而表面鍍膜的方式在實際運用中受到了極大的限制。
為克服增透膜存在的不足，現有技術中出現了利用在元件表面制備微結構的方式，該方案通過對器件窗口層材料進行微結構化處理，能夠降低表面的折射率差，從而提高其光增透性能。
器件微結構通常需要具有納米級尺寸，采用納米壓印技術制備具有納米級尺寸的微結構成為目前的一種重要選擇手段。納米壓印是一種直接利用機械接觸擠壓，使被壓印材料在模板和基底之間發生再分布的方法，由于納米壓印初始模板對微結構的深度和占空比可等影響微結構增透性能的尺寸特性具有重要影響，而且對微結構的可大面積制備和成本控制具有關鍵作用，納米模板的制備至關重要，另外，納米壓印中對壓印參數的確定、脫模及以及微結構圖案的轉移過程等對微結構尺寸特性也具有重要影響，目前的微結構制備方法中由于對上述關鍵因素特別是其匹配結合無法有效協調，導致目前的微結構無法達到最優的增透效果，而且其制備工藝無法達到大面積制備的需求。
技術實現要素：
本發明的目的在于提出一種微結構的制備方法，其采用優化的工藝和制備參數，使得制備得到的微結構可以克服因表面折射率差帶來的反射對器件性能的影響，實現大面積、低成本、高增透表面微結構的制備。
為達到上述目的，本發明提出的一種高增透表面微結構的制備方法，其具體步驟包括：
(1)制備微結構模板，其中所述微結構模板表面圖案間距滿足d<λ/nsub，式中λ為所關心光波波長，nsub為所考慮器件窗口層材料的折射率；
(2)納米壓印，即用上述微結構模板進行間接納米壓印，具體包括先窗口層旋涂一層納米壓印光刻膠，由模板直接壓印熱納米壓印光刻膠，將圖案轉移到納米壓印光刻膠上，再用復制有圖案的納米壓印光刻膠對目標片進行壓印，其中壓強為30-50bar，壓印溫度為50-80℃，紫外曝光時間30-120s，制備得到的微結構模板表面圖案占空比f由下式確定：
其中nsub、nmed分別為窗口層材料折射率、周圍介質折射率；
(3)室溫下脫膜，將微結構模板表面的圖案轉移到納米壓印膠上；
(4)以復制了圖案的納米壓印光刻膠為掩膜對樣片進行刻蝕，包括首先去除壓印后圖案底部的殘膠，然后根據微結構模板表面圖案深度h進行刻蝕，其中微結構模板表面圖案深度h通過
(5)清洗，完成微結構制備。
優選地，所述微結構模板為多孔硅模板，其具體制備過程包括：在單拋硅表面依次鍍上sio2和鋁，其次進行鋁的陽極氧化，隨后在磷酸溶液中進行擴孔，最后將多孔層微結構轉移至硅片表面，去除氧化多孔層后即得所需多孔硅模板。
優選地，所述多孔硅模板的表面鍍有的sio2層厚度為8-12nm。
優選地，鋁的陽極氧化由三次氧化組成，其中第一次氧化為在溫度為5-10℃的0.2-0.4m的草酸溶液中施加30-50v的電壓進行8-12分鐘時長的氧化，第二次氧化為在溫度為8-10℃的0.3-0.4m的草酸溶液中施加40-50v的電壓進行9-11分鐘時長的氧化，第三次氧化為在第二次氧化后至氧化電流驟減且樣片表面變黑為止。
優選地，所述擴孔隨后在質量分數為5％的磷酸溶液中進行，且溶液溫度恒定在25-35℃
優選地，器件窗口層材料為非熱或紫外可固化材料。
優選地，所述清洗用以去除表面殘留的納米壓印膠，可以在去膠機中用o2離子進行清洗，也可以在濃硫酸和雙氧水的混合溶液中加熱清洗。
按照本發明的另一方面，提供一種利用上述方法制備的高增透表面微結構。
總體而言，本發明的技術方案具有以下有益效果：
(1)本發明的方案中，所確定的微結構圖案占空比和圖形深度均為最優增透參數，在微結構圖案的獲得上，該制備方法成熟、廉價、微結構規整、且深度和占空比可在制備過程中精確控制；
(2)本發明的方案在微結構圖案的轉移上，采用納米壓印的方式，此方式重復性好，加工精度高，吞吐量大，是一種真正意義上的大面積，低成本，高增透的表面微結構制備方法。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明作進一步描述。
本實施例中，以led器件為優選器件，在其表面形成微結構，從而具有高增透性。在一個較佳實施例中，優選是gan材料，且優選是未進行封裝的藍光led，周圍介質為空氣。
本實施例中，gan材料是一種熱和紫外穩定材料，壓印中需采用在表面勻一層聚合物例如納米壓印光刻膠的壓印方式。
具體地，本較佳實施例的高增透微結構的制備方法，具體包括如下幾個步驟：
(1)制備微結構模板
首先，在單拋硅表面依次鍍上優選是10nm的sio2和優選是500nm的鋁，隨后為鋁的陽極氧化。
本實施例中，陽極氧化分三次完成，且實驗條件優選為：0.3m的草酸溶液，溫度5℃，所加電壓40v，第一次陽極氧化時間為8分鐘，第一次陽極氧化時間為10分鐘，第三次陽極氧化持續至氧化電流驟減且樣片表面完全變黑為止。但本發明方案中并不限于此，實際上第一次氧化為在溫度為5-10℃的0.2-0.4m的草酸溶液中施加30-50v的電壓進行8-12分鐘時長的氧化均可。第二次氧化為在溫度為8-10℃的0.3-0.4m的草酸溶液中施加40-50v的電壓進行9-11分鐘時長的氧化均可。
隨后在磷酸溶液中進行擴孔，溶液溫度恒定在30℃，溶液質量分數優選為5％。擴孔時間依具體的樣片而定。
(2)納米壓印
用步驟(1)制備得到的微結構模板進行間接納米壓印。具體來說，首先在gan表面旋涂一層納米壓印膠(例如stu2-60)，隨后用上述多孔硅模板進行紫外納米壓印。由于gan材料是一種熱和紫外穩定材料，無法直接進行納米壓印，本實施例中，首先在器件窗口層旋涂一層納米壓印光刻膠，由模板直接壓印熱納米壓印光刻膠，將圖案轉移到納米壓印光刻膠上，再用復制有圖案的納米壓印光刻膠對目標片進行壓印。
本方案中，壓印參數優選是壓強為30-50bar，壓印溫度優選為50-80℃，紫外曝光時間優選是30-120s。
按照本方案的上述工藝，制備得到的微結構模板表面圖案占空比f為：
其中nsub、nmed分別為窗口層材料折射率、周圍介質折射率。
(3)室溫下脫膜，將微結構模板表面的圖案轉移到納米壓印膠上。
(4)最后采用干法刻蝕將多孔層微結構轉移至硅片表面，去除氧化多孔層后即得所需多孔硅模板；
具體地，以復制了圖案的納米壓印光刻膠為掩膜對樣片進行刻蝕，在一個較佳實施例中，首先進行o2等離子刻蝕，用于去除壓印后圖案底部的殘膠，之后在cl2和bcl3氣氛中進行gan的刻蝕，然后根據微結構模板表面圖案深度h進行刻蝕。
微結構模板表面圖案深度h通過
(5)對刻蝕后的gan片進行清洗，以去除表面殘留的納米壓印膠，可以在去膠機中用o2離子進行清洗，也可以在濃硫酸和雙氧水(優選是體積比3:1)的混合溶液中加熱清洗。
占空比定義為表面有材料部分的面積與總表面積之比，在一個較佳實施方式中，微結構模板圖案最優占空比f＝0.4533，最優圖案深度h＝72.5244nm。
以上實施例中微結構模板的加工僅為一種較佳實施方式，隨著微納加工技術的進步和相應成本的降低，微結構模板的加工不限制于自組織生長方式，傳統的高分辨率的聚焦離子束光刻、電子束光刻、x射線光刻等技術也有望得以應用。
本實施例中未采用直接壓印的方式轉移實現對微結構圖案的轉移，當采用先由模板直接壓印熱可固化聚合物，將圖案轉移到聚合物上邊，再用復制有圖案的聚合物對目標片進行壓印的方式時，微結構模板表面圖案占空比應選擇f＝0.5467，介于目前微納加工的精確度問題，所述h、f值無需控制在最優值附近即可。
以上微結構模板的制備中對鋁的陽極氧化僅為一種較佳實施方式，本發明的微結構模板的制備也不限于鋁的陽極氧化，可用于制備該微結構模板(微結構模板表面圖案間距d<λ/nsub)的方式均可采用，最終滿足該占空比要求即可。
納米壓印材料和參數也不限于實施例中所提及的材料和參數，滿足相應制備目的的納米壓印方式均可以采用，所述對gan的刻蝕也不限于cl2和bcl3氣體，滿足刻蝕深度需求的其他刻蝕氣體和方式均可，所述的對殘留納米壓印膠的去除方式也不限于o2等離子或濃硫酸和雙氧水的方式，只要能夠保證在對窗口層材料無損的情況下降殘留納米壓印膠去除的方式均可以采用。
本發明提出的基于亞波長微結構以提高表面增透性能的方法，該方法通過對器件窗口層材料進行微結構化處理，從而提高其光增透性能，因為不用人為的引入其他材料膜層，因而不存在上述不匹配問題，此外，表面鍍膜技術往往只在較小的角度上對特定波長光線有較好的增透效果，而基于微結構化的表面在寬光譜和大入射角條件下也能獲得很好的增透效果，與此同時，通過制備不同占空比的微結構，微結構層的有效折射率可在上下介質折射率之間連續的改變，因而可以很好的與器件兼容并極大的提高相應的增透效果。
根據瑞利和米氏散射的原理，考慮一束波長為λ的光線，當其經由微結構尺寸為d的材料(折射率為n)傳播時，如果滿足條件d<λ/n，則光線無法識別此結構的材料，而會認為其為一層均勻的介質。介質的折射率可由下式表示：
其中nsub、neff、nmed、f分別為窗口層材料折射率、微結構層有效折射率、周圍介質折射率、微結構占空比。上式是關于neff和f的關系式，從而可以通過控制微結構占空比f從而獲得所需的等效折射率neff。而最優neff值以及微結構的高度可以通過光學薄膜理論來確定：
neffh＝λ/4(3)
(3)式中h為微結構圖形高度，λ為所考慮的光波波長。因而，通過以上三式，最優微結構尺寸可以最終確定，且無論光是從器件輻射入周圍介質，還是從周圍介質輻射入器件，此種最優方案的設計都能獲得最優的增透效果，即此方案可以同時實現雙向最優增透的效果。
本發明所述的清洗只針對采用了納米壓印膠的加工方式，目的為去除刻蝕之后窗口層材料上殘留的納米壓印膠，任何能將殘留納米壓印膠去除干凈且不損壞窗口層的干法或濕法方式都可以采用。
本發明方案基于激光全息干涉、旋涂納米球和材料(si、al、ti等)自組織生長方式制備的多孔硅模板作為納米壓印初始模板，此種方式制備的多孔硅模板具有平整的表面，易于其與納米壓印的結合，同時制備過程簡單、成本低廉、微納尺寸在一定范圍可調，并且可以做到高度的規整性，目前已有很成熟的制備工藝，可通過實驗參數的調整獲得所需占空比和深度的納米結構。