本發明涉及建筑材料領域，特別提供了一種水泥混凝土結構表面隱形涂料及其制備方法。
背景技術：
水及水溶性二氧化碳、氯離子、二氧化硫和硫酸鹽等腐蝕性物質進入混凝土后，會腐蝕混凝土內部的鋼筋，造成混凝土內部增強鋼筋性能的退化，以及寒冷地區反復凍融破壞，影響結構物的使用壽命。
在過去的近百年來，由上述原因引起的混凝土性能的退化已經成為全世界所必須面臨的問題，大量的資源耗費于腐蝕破損結構物的修復，修復所需費用有時甚至超過初期的建設投資。在我國，建筑物的腐蝕破損情況尤其驚人和嚴峻，是長期以來困擾我國公路行業的一個難題，也是科研人員亟需研究解決的重要課題。
目前，在公路上常用的混凝土表面防水保護涂料中，成膜類涂料使用較多。涂料中的高檔如聚氨酯涂料、橡膠和樹脂基涂料；中檔如丙烯酸類涂料；低檔的涂料主要有建筑外墻涂料等。成膜類防水涂料的發展前景依賴于新型聚合物的研究和應用，這類涂料好處是可得到一種無接縫的彩色防水涂膜，此類防水材料具有不同程度的防水能力，但均存在低溫抗拉性差、抗龜裂性差、僅僅是一種防水附著層，而不是一種防水性好、難以脫落的滲透防水層的嚴重缺陷。因為大部分涂料材料是有機物溶劑且會釋放大量的甲醛，不環保；粘合力不強，附著力黏結力差，脫層，開裂，還易出現沙漿空鼓的現象；使用壽命大部分在10年以下；易吸收水，難以達到理想的防水效果；施工難度大，施工程序復雜。通過實際效果來看，在河北省這種較寒冷地區，使用壽命僅1-2年。另外，成膜類涂料都有顏色，很難做成跟混凝土原色相同，所以涂刷后的視覺效果不好。
在建筑領域，硅酸鹽類無機凝膠防水材料綜合性能和性價比得到人們的青睞。但是，同一類型的硅酸鹽基防水材料的防水性能和價格卻因為配方相異而千差萬別，活性物質硅酸鹽水溶液的濃度、催化劑的使用與否以及表面活性劑的選擇造成了防水劑的表面張力、粘度以及凝膠化時間的不同，所得防水劑的滲透能力以及封閉混凝土毛細孔和微裂紋的能力也因此各不相同?？傮w上來說,現有硅酸鹽基無機凝膠混凝土防水保護涂料存在如下幾個方面的問題：制備工藝復雜；價格貴；因采用普通表面活性劑無法將其表面張力降低到最優值，從而無法使其防水性能欠佳。
基于上述原因，亟需研制一種成分和制備工藝簡單、價格適中、防水性能優異、使用方式簡單并且不改變混凝土原有顏色的無機防水保護涂料。
因此，本發明提供一種具有優良防水性能的混凝土涂料，以硅酸鹽、有機硅水溶液為反應活性物質，添加金屬氧化物、堿金屬、催化劑和超高活性的氟碳表面活性劑等助劑攪拌混合而成。本混凝土防水保護涂料具有很高的活性物質含量，適中的粘度以及很低的表面張力，因此具有很強的滲透性以及封閉混凝土表面和內部微孔和微裂紋的能力，噴涂到混凝土結構表面后可顯著提高其防水性能，同時，涂料不改變原有結構物的外觀及顏色。
技術實現要素：
本發明提供了一種水泥混凝土結構表面隱形涂料及其制備方法，通過以堿金屬硅酸鹽水溶液及甲基硅酸鹽水溶液為基料，加入催化劑、表面活性劑，提高了水泥混凝土的防水性能，同時，本發明能保持水泥混凝土結構表面的原有顏色。
本發明的技術方案是：
一種水泥混凝土結構物表面隱形涂料，主要包括：所述隱形涂料中各組分的重量百分比為：濃度30％±5％的堿金屬硅酸鹽水溶液為39～82％，濃度30％±5％的甲基硅酸鹽水溶液為5～10％，納米二氧化硅為1～5％，堿金屬氫氧化物為1～10％，氧化鋅為1～5％，絡合物催化劑為0.1～1％，氟表面活性劑為0.02～0.06％，去離子水5～30％。
進一步的，所述隱形涂料中各組分的重量百分比為：濃度30％±5％的堿金屬硅酸鹽水溶液為43～54％，濃度30％±5％的甲基硅酸鹽水溶液為8.1～9.6％，納米二氧化硅為3.1～4.8％，堿金屬氫氧化物為6.1～9.3％，氧化鋅為2.7～4.5％，絡合物催化劑為0.18～0.53％，氟表面活性劑為0.031～0.046％，去離子水17.8～28.7％。
進一步的，所述隱形涂料中各組分的重量百分比為：濃度30％±5％的堿金屬硅酸鹽水溶液為64～80％，濃度30％±5％的甲基硅酸鹽水溶液為5.6～7.8％，納米二氧化硅為1.5～2.4％，堿金屬氫氧化物為1.7～5.4％，氧化鋅為1.4～2.3％，絡合物催化劑為0.58～0.87％，氟表面活性劑為0.049～0.055％，去離子水9.5～17.8％。
上述濃度30％±5％的堿金屬硅酸鹽水溶液、濃度30％±5％的甲基硅酸鹽水溶液均為重量百分比。
隱形涂料中各組分起到的作用：堿金屬硅酸鹽在水泥混凝土中滲透，并與水泥混凝土中的堿性物質反應生成不溶于水的物質，鍵合作用牢固，阻擋大部分水分進入混凝土內部；甲基硅酸鹽水溶液干燥后具有疏水性，有利于更好地阻擋水分進入；納米二氧化硅有利于形成微觀粗糙表面，有利于表面疏水；堿金屬氫氧化物、氧化鋅、絡合物催化劑、氟表面活性劑的添加有助于表面隱形涂料更好地滲透和反應。
本發明提出的混凝土表面隱形涂料以堿金屬硅酸鹽溶液及甲基硅酸鹽為基料，加入催化劑、表面活性劑作為助劑，混合反應配制的技術路線。本發明所制備的水泥混凝土隱形涂料不同于傳統有機材料，噴涂后不在混凝土表面形成涂膜，也不同于水泥基滲透結晶型防水材料；本發明所制備的水泥混凝土隱形涂料是無機水溶液，不含水泥粉末；可滲透至混凝土內部結晶形成永久性防護層，具有與混凝土結構的相融性；涂料所使用的表面活性劑為具有超高活性、可顯著降低防水劑表面張力的氟表面活性劑。
本發明隱形涂料的反應原理為：隱形涂料隨著水對混凝土結構孔隙進行滲透，流滲到混凝土結構內部的孔縫中，催化硅酸鈣與水泥水化反應過程中析出的ca(oh)2與硅酸鈣交互反應，形成了不溶于水的樹根狀纖維結晶物，在混凝土結構內部吸水膨脹，使結構中的毛細孔縫得到充盈密實，從而有效提高了混凝土結構的抗滲能力，并提高混凝土結構的致密性，在涂層中起到密實抗滲的作用。隨著時間的發展，一般為1～7天，結晶量遞增，在防水涂層中滲透結晶相互結合，增強結構整體的抗滲能力。由于活性化學物質多年后還能被水激活，繼續起到催化作用，因此混凝土結構即使局部受損滲漏，當裂縫小于0.3mm，在結晶作用下，滲漏處會自行修補愈合并具有多次抗滲能力。因此，本發明涂料是具有滲透性、可封閉水泥砂漿與混凝土毛細孔通道和裂紋功能的防水防護材料，在本質上改變了普通混凝土結構體積不穩定而再次帶來的裂滲。
本發明提出方案中甲基硅酸鹽溶液的作用機理為：甲基硅酸鹽通過與混凝土結構物中的活性材料起化學反應,在混凝土表面生成一層不溶性防水薄膜，因為甲基硅酸鹽易被弱酸分解,當遇到空氣中的水和二氧化碳時便分解成甲基硅酸,并很快聚合生成具有防水性能的聚甲基硅醚,因而可在混凝土表面形成一層極簿的可以透氣的聚硅氧烷膜而具有防水性,生成的碳酸鈉則被水沖掉。甲基硅酸鹽產品的基本結構單元是由硅-氧鏈節構成的，側鏈則通過硅原子與其他各種有機基團相連。因此，在甲基硅酸鹽產品的結構中既含有“有機基團”，又含有“無機結構”，這種特殊的組成和分子結構使甲基硅酸鹽集有機物的特性與無機物的功能于一身。所以，甲基硅酸鹽防水劑既可保持混凝土結構物的正常透氣，又能抵抗雨水的侵蝕，還可使結構物防潮、防腐、耐凍融和保持原色。
本發明的隱形涂料，不會堵塞混凝土的孔隙，而是通過與結構材料發生化學反應在混凝土表面形成不溶性防水膜，由于化學結合力比用油漆類涂料作防水劑的物理結合力大得多，因此十分牢固，只要施工得當，防水層的壽命可與混凝土的壽命相當，一般可達10～15年。
另外，甲基硅酸鹽中si-o鍵鍵能是452kj/mol，而常見有機涂層中化合物c-c鍵的鍵能356kj/mol，而290nm的紫外線能量是418kj/mol，所以太陽光中的紫外線能量足以使c-c鍵降解或破壞，但紫外線能量卻難以使甲基硅酸鹽降解，所以甲基硅酸鹽經紫外線照射后，仍保持優異的抗滲性能。
進一步的，所述堿金屬硅酸鹽包括硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰中的一種或幾種的混合物。
進一步的，所述堿金屬硅酸鹽水溶液中硅酸鹽的模數為2.8～3.5。
此處模數是指硅酸鹽中二氧化硅sio2與堿金屬氧化物比如氧化鈉(na2o)的摩爾數的比值m，當m≥3時，堿金屬硅酸鹽水溶液為中性，當m<3時，堿金屬硅酸鹽水溶液為堿性，其中，硅酸鹽水溶液的濃度越高，模數越高，其密度和黏度越大，硬化速度越快，硬化后的黏結力與強度、耐熱性與耐酸性就越高；但濃度和模數太高，則黏度太大不利于施工操作，難以保證施工質量，同時模數太高，硅酸鹽難溶于水，所以濃度和模數不宜太高，模數2.8～3.5為宜。
進一步的，所述甲基硅酸鹽包括甲基硅酸鈉、甲基硅酸鉀中的一種或兩種的混合物。
進一步的，所述堿金屬氫氧化物包括氫氧化鉀或者氫氧化鈉，所述絡合物催化劑為十一烷基硅氧烷鉑絡合物，所述氟表面活性劑包括全氟辛酸鈉、全氟辛基磺酸鈉中的一種或兩種的混合物。
絡合物催化劑在硅酸鹽水溶液與混凝土中氫氧化鈣發生化學反應過程中發揮催化作用；氟表面活性劑為具有超高活性、可顯著降低防水劑表面張力，氟表面活性劑能以極低的濃度顯著地降低溶劑的表面張力，是特種表面活性劑中最重要的品種。
一種水泥混凝土結構物表面隱形涂料的制備方法，具體步驟包括：
步驟1、按重量百分比稱取濃度30％±5％的堿金屬硅酸鹽水溶液、濃度30％±5％的甲基硅酸鹽水溶液、納米二氧化硅、堿金屬氫氧化物、氧化鋅和去離子水，加入到反應釜中；
步驟2、將反應釜在1000-1200轉/分鐘的轉速下勻速攪拌15-20分鐘；
步驟3、待步驟2中的攪拌完成后，向反應釜中的混合溶液中加入絡合催化劑和氟表面活性劑；
步驟4、繼續將反應釜在1000-1200轉/分鐘的轉速下攪拌分散20-25分鐘；
步驟5、待攪拌完成后，將成品放料裝桶。
進一步的，所述步驟2中，將反應釜在1090-1150轉/分鐘的轉速下勻速攪拌17-19分鐘。
進一步的，所述步驟4中，繼續將反應釜在1085-1145轉/分鐘的轉速下攪拌分散22-24分鐘。
本發明所產生的有益效果：
(1)本發明涂料能夠對混凝土結構孔隙進行滲透，流滲到混凝土結構內部的孔縫中，催化硅酸鈣與水泥水化反應過程中析出的ca(oh)2與硅酸鈣交互反應，形成了不溶于水的樹根狀纖維結晶物，在混凝土結構內部吸水膨脹，使結構中的毛細孔縫得到充盈密實，從而有效提高了混凝土結構的抗滲能力，并提高混凝土結構的致密性，在涂層中起到密實抗滲的作用；
(2)本發明涂料中氧化鋅的使用，對涂料與混凝土活性物質反應后的陽離子有固定作用，使之不易析出表面，提高涂料耐水性，是硅酸鹽水溶液的耐水改性劑，噴灑到混凝土表面后可顯著提高其防水性能；
(3)本發明涂料的原材料及生成物均為無機物，避免了有機老化問題，防水保護效果幾乎是永久性的；本發明不含揮發性有機成分或生成物，因此環境友好；本發明制備方式簡單，無需加熱加壓，因而成本較低；同時，本發明涂料噴涂結構物表面不改變原有顏色，不會影響結構物外觀效果。
具體實施方式
下面具體描述本發明的優選實施例，其中，所涉及實施例中的材料，堿金屬氫氧化物為工業級，納米二氧化硅為市售氣相法生產的納米二氧化硅，氧化鋅為市售工業級。
實施例1
水泥混凝土結構物表面隱形涂料各組分的重量百分比如下：由濃度30％的硅酸鈉水溶液70％、濃度30％的甲基硅酸鈉水溶液5％、納米二氧化硅3％、氫氧化鈉7％、氧化鋅5％、十一烷基硅氧烷鉑絡合物0.5％、全氟辛酸鈉0.02％和水9.48％；硅酸鈉水溶液中硅酸鈉的模數為3.0。
水泥混凝土結構物表面隱形涂料的制備方法為：
步驟1、按上述重量百分比稱取濃度30％的硅酸鈉水溶液、濃度30％的甲基硅酸鈉水溶液、納米二氧化硅、氫氧化鈉、氧化鋅和水，加入到反應釜中；
步驟2、將反應釜在1000轉/分鐘的轉速下勻速攪拌15分鐘；
步驟3、待步驟2中的攪拌完成后，向反應釜中的混合溶液中加入上述配方量的絡合催化劑和氟表面活性劑；
步驟4、繼續將反應釜在1000轉/分鐘的轉速下攪拌分散20分鐘；
步驟5、待攪拌完成后，將成品放料裝桶。
實施例2
水泥混凝土結構物表面隱形涂料各組分的重量百分比如下：濃度30％的硅酸鉀水溶液50％、濃度30％的甲基硅酸鉀水溶液5％、納米二氧化硅3％、氫氧化鉀7％、氧化鋅5％、十一烷基硅氧烷鉑絡合物0.5％、全氟辛基磺酸鈉0.02％和水29.48％；硅酸鉀水溶液中硅酸鉀的模數為3.0。
按照實施例1中的制備方法制備水泥混凝土結構物表面隱形涂料。
實施例3
水泥混凝土結構物表面隱形涂料各組分的重量百分比如下：濃度30％的硅酸鈉與濃度30％硅酸鋰的混合水溶液60％、濃度30％的甲基硅酸鈉與濃度30％的甲基硅酸鉀的混合水溶液10％、納米二氧化硅3％、氫氧化鈉7％、氧化鋅5％、十一烷基硅氧烷鉑絡合物0.5％、全氟辛酸鈉與全氟辛基磺酸鈉的混合物0.02％和水14.48％。
按照實施例1中的制備方法制備水泥混凝土結構物表面隱形涂料。
實施例4
水泥混凝土結構物表面隱形涂料各組分的重量百分比如下：濃度30％的硅酸鈉、濃度30％的硅酸鉀與濃度30％的硅酸鋰混合物水溶液60％、濃度30％的甲基硅酸鈉水溶液8％、納米二氧化硅2％、氫氧化鈉10％、氧化鋅5％、十一烷基硅氧烷鉑絡合物0.5％、全氟辛酸鈉0.02％和水14.48％。
按照實施例1中的制備方法制備水泥混凝土結構物表面隱形涂料。
上述混合物中各物質的混合比例均為任意比例。
實際應用中，人們常常通過觀察疏水效果來評判防水劑效果的好壞。但一般地，疏水效果并不等同于防水效果，有些材料如蠟類產品疏水效果往往很好，但防水效果卻并不理想，所以滲透深度的意義比疏水效果更大。滲透型防水保護涂料通過硅酸鹽、甲基硅酸鹽滲透到材料內部，能降低建筑物吸水率，提供持久保護。如果在海港或多鹽堿地區，甲基硅酸鹽還能有效降低混凝土中氯離子含量，有效保護混凝土和其中的鋼筋不被海水或鹽類侵蝕。
本發明提出的混凝土表面隱形涂料以堿金屬硅酸鹽溶液及甲基硅酸鹽為基料，加入催化劑、表面活性劑作為助劑，混合反應配制的技術路線。本發明所制備的水泥混凝土隱形涂料不同于傳統有機材料，噴涂后不在混凝土表面形成涂膜，也不同于水泥基滲透結晶型防水材料；本發明所制備的水泥混凝土隱形涂料是無機水溶液，不含水泥粉末；可滲透至混凝土內部結晶形成永久性防護層，具有與混凝土結構的相融性；涂料所使用的表面活性劑為具有超高活性、可顯著降低防水劑表面張力的氟表面活性劑。
本發明隱形涂料的反應原理為：隱形涂料隨著水對混凝土結構孔隙進行滲透，流滲到混凝土結構內部的孔縫中，催化硅酸鈣與水泥水化反應過程中析出的ca(oh)2與硅酸鈣交互反應，形成了不溶于水的樹根狀纖維結晶物，在混凝土結構內部吸水膨脹，使結構中的毛細孔縫得到充盈密實，從而有效提高了混凝土結構的抗滲能力，并提高混凝土結構的致密性，在涂層中起到密實抗滲的作用。隨著時間的發展，一般為1～7天，結晶量遞增，在防水涂層中滲透結晶相互結合，增強結構整體的抗滲能力。由于活性化學物質多年后還能被水激活，繼續起到催化作用，因此混凝土結構即使局部受損滲漏，當裂縫小于0.3mm，在結晶作用下，滲漏處會自行修補愈合并具有多次抗滲能力。因此，本發明涂料是具有滲透性、可封閉水泥砂漿與混凝土毛細孔通道和裂紋功能的防水防護材料，在本質上改變了普通混凝土結構體積不穩定而再次帶來的裂滲。
本發明提出方案中甲基硅酸鹽溶液的作用機理為：甲基硅酸鹽通過與混凝土結構物中的活性材料起化學反應,在混凝土表面生成一層不溶性防水薄膜，因為甲基硅酸鹽易被弱酸分解,當遇到空氣中的水和二氧化碳時便分解成甲基硅酸,并很快聚合生成具有防水性能的聚甲基硅醚,因而可在混凝土表面形成一層極簿的可以透氣的聚硅氧烷膜而具有防水性,生成的碳酸鈉則被水沖掉。甲基硅酸鹽產品的基本結構單元是由硅-氧鏈節構成的，側鏈則通過硅原子與其他各種有機基團相連。因此，在甲基硅酸鹽產品的結構中既含有“有機基團”，又含有“無機結構”，這種特殊的組成和分子結構使甲基硅酸鹽集有機物的特性與無機物的功能于一身。所以，甲基硅酸鹽防水劑既可保持混凝土結構物的正常透氣，又能抵抗雨水的侵蝕，還可使結構物防潮、防腐、耐凍融和保持原色。
本發明的隱形涂料，不會堵塞混凝土的孔隙，而是通過與結構材料發生化學反應在混凝土表面形成不溶性防水膜，由于化學結合力比用油漆類涂料作防水劑的物理結合力大得多，因此十分牢固，只要施工得當，防水層的壽命可與混凝土的壽命相當，一般可達10～15年。
另外，甲基硅酸鹽中si-o鍵鍵能是452kj/mol，而常見有機涂層中化合物c-c鍵的鍵能356kj/mol，而290nm的紫外線能量是418kj/mol，所以太陽光中的紫外線能量足以使c-c鍵降解或破壞，但紫外線能量卻難以使甲基硅酸鹽降解，所以甲基硅酸鹽經紫外線照射后，仍保持優異的抗滲性能。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。