本發明涉及高分子技術領域，特別是涉及一種光刻膠組合物及制備方法。

背景技術：

光刻膠是大規模集成電路工業中進行光刻過程的關鍵功能材料。光刻膠經紫外光照射后，發生一系列化學反應，使得曝光前后光刻膠在顯影液中的溶解速率產生變化，再經過顯影、堅膜、蝕刻和去膜等過程就能夠將特定的高精度圖形轉移到待加工的基板表面。

傳統方法中，一般使用sinx作為tft的鈍化層，由于其介電常數k高，透明度低等原因，容阻遲滯(rcdelay)成為高開口率的瓶頸；現在多使用低介電常數的材料來取代或配合sinx作為鈍化層，目前使用較多的是重氮萘醌類樹脂材料。

然而，目前還沒有能夠進行兩次曝光從而實現更精細化圖形制備的樹脂材料或樹脂組合物。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種能夠進行兩次曝光的光刻膠組合物及制備方法，具體技術方案如下。

根據本發明的一方面，提供了一種光刻膠組合物，包括：30-45重量份的樹脂、0.02-0.2重量份的背景染料、55-70重量份的有機溶劑；所述樹脂包括感光樹脂和成膜樹脂，所述感光樹脂包括重氮萘醌樹脂和二苯胺重氮樹脂。

根據本發明的兩種感光樹脂的感光光譜不同，重氮萘醌樹脂的主要感光波長為365nm(i線)，二苯胺重氮樹脂的主要感光波長為420nm(g線)；因此能夠實現兩次曝光。

根據本發明的一個實施方式，所述成膜樹脂與感光樹脂的質量比為(4-6)：1。

根據本發明的一個實施方式，所述二苯胺重氮樹脂與重氮萘醌樹脂的質量比為(2-4)：1。

根據本發明的一個實施方式，所述成膜樹脂為不溶于水的聚合物，選自環氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂和聚氨酯樹脂中的任意一種或多種的組合。

根據本發明的一個實施方式，所述的有機溶劑選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、甲乙酮、醋酸丁酯、二氧六環、n-甲基吡咯烷酮、甲醇和四氫呋喃中的任意一種或多種的組合。

根據本發明的一個實施方式，所述背景染料選自堿性艷藍、結晶紫、維多利亞純藍、靛藍、甲基紫、孔雀石綠和油溶藍中的任意一種或多種的組合。

根據本發明的一個實施方式，所述二苯胺重氮樹脂具有以下結構：

其中，n選自2-1000的整數；w為亞甲基，x選自氫、甲氧基或甲基，y為硝基，z選自甲基或乙基，r^-選自六氟磷酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基磺酸根、對甲苯磺酸根、均三甲苯磺酸根或萘磺酸根陰離子。

根據本發明的一個實施方式，其中，n為6，r^-為均三甲苯磺酸根陰離子，x為h，z為甲基。

根據本發明的一個實施方式，所述重氮萘醌樹脂具有以下結構：

根據本發明的另一方面，還提供了根據本發明所述的一種光刻膠組合物的制備方法，包括以下步驟：將背景染料溶解于有機溶劑，然后加入成膜樹脂、重氮萘醌樹脂和二苯胺重氮樹脂，溶解過濾，得到所述光刻膠組合物。

本發明的有益效果為：本發明提供了一種能夠實現兩次曝光的光刻膠組合物，可使用雙掩模板(mask)進行兩次曝光，以實現超精細化圖形的制備。

附圖說明

圖1為重氮萘醌樹脂的感光光譜圖。

圖2為二苯胺重氮樹脂的感光光譜圖。其中，數字1至7依次表示經波長為420nm的紫外光(g線)照射0s、10s、20s、30s、40s、50s、60s之后的吸光度值。

圖3為本發明的二苯胺重氮樹脂的分子量分布測試結果。

圖4為本發明的二苯胺重氮樹脂與成膜樹脂、鈍化層的交聯示意圖。

圖5為使用雙掩模板進行兩次曝光的示意圖；其中，a-第一掩模板，b-第二掩模板，priii-含光刻膠的薄膜，pri-第一光刻膠膜圖形，prii-第二光刻膠膜圖形。

具體實施方式

具體實施方式僅為對本發明的說明，而不構成對本發明內容的限制，下面將結合具體的實施方式對本發明進行進一步說明和描述。

本發明的目的是提供一種能夠實現兩次曝光的光刻膠組合物，可使用雙掩模板(mask)進行兩次曝光，以實現超精細化圖形的制備。

根據本發明的一方面，提供了一種光刻膠組合物，包括：30-45重量份的樹脂、0.02-0.2重量份的背景染料、55-70重量份的有機溶劑；所述樹脂包括感光樹脂和成膜樹脂，所述感光樹脂包括重氮萘醌樹脂和二苯胺重氮樹脂。

根據本發明的兩種感光樹脂的感光光譜不同，重氮萘醌樹脂的主要感光波長為365nm(i線)，二重氮樹脂的主要感光波長為420nm(g線)；因此能夠實現兩次曝光。

根據本發明的一個實施方式，所述成膜樹脂與感光樹脂的質量比為(4-6)：1。例如，成膜樹脂與感光樹脂的質量比可以為4:1、4.2:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1等。

根據本發明的一個實施方式，所述二苯胺重氮樹脂與重氮萘醌樹脂的質量比為(2-4)：1。例如，二苯胺重氮樹脂與重氮萘醌樹脂的質量比可以為2:1、2.2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、3.8:1、4:1等。

根據本發明的一個實施方式，所述成膜樹脂為不溶于水的聚合物，選自環氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂和聚氨酯樹脂中的任意一種或多種的組合。

根據本發明的一個實施方式，所述的有機溶劑選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、甲乙酮、醋酸丁酯、二氧六環、n-甲基吡咯烷酮、甲醇和四氫呋喃中的任意一種或多種的組合。

根據本發明的一個實施方式，所述背景染料選自堿性艷藍、結晶紫、維多利亞純藍、靛藍、甲基紫、孔雀石綠和油溶藍中的任意一種或多種的組合。

根據本發明的一個實施方式，所述二苯胺重氮樹脂具有以下結構：

其中，n選自2-1000的整數；優選自2-100，進一步優選自2-10，例如選自2、4、6、8或10，w為亞甲基，x選自氫、甲氧基或甲基，y為硝基，z選自甲基或乙基，r^-選自六氟磷酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基磺酸根、對甲苯磺酸根、均三甲苯磺酸根或萘磺酸根陰離子。

根據本發明的一個實施方式，其中，n為6，r^-為均三甲苯磺酸根陰離子，x為h，z為甲基。

二苯胺重氮樹脂的制備方法

n-乙基2-硝基二苯胺4-重氮鹽的合成路線如下：

1)將300g(1.49mol)2,4-二硝基氯苯加入到1485ml無水乙醇中，加熱溶解，再加入173g(1.63mol)無水na2co3。加熱回流，滴入196.9g(1.63mol)n-乙基苯胺，滴完反應6h，冷卻放置12h，得到化合物a，為深紅色棱柱型單晶體，產量299g，產率70％。

2)將180g(0.63mol)化合物a溶于1000ml95％乙醇，加入66.5g(0.63mol)無水na2co3，加熱回流，緩慢滴加301g(1.25mol)na2s·9h2o溶于500ml水的溶液，約2h滴完，然后回流4h，冷卻。將反應混合液倒入2000ml水中，靜置一段時間，分層，倒出上層的水，再加入少量水洗滌，得到棕色油狀物苯胺b，苯胺在空氣中易被氧化不穩定，需要將其轉化為硫酸鹽形式。

苯胺b中加入1000ml10％h2so4加熱到65℃溶解油狀物，趁熱過濾，冷卻結晶，用此飽和溶液多次重結晶剩余油狀物，直至無晶體析出，得到化合物b的硫酸鹽，為金色片狀晶體，產量249g，產率69％。

3)將100g(0.28mol)化合物b的硫酸鹽加入到360ml5％h2so4中，加入600g碎冰，冰水浴保持溫度0-5℃，攪拌下緩慢滴加nano2溶液(nano2溶液為將23g(0.33mol)nano2溶于110ml水得到)，滴加完畢，繼續攪拌2h，得到重氮鹽c。

過濾反應后的混合液，濾液中加入151gzncl2的飽和溶液，有大量黃色固體析出，抽濾，乙醇洗滌2次，通風櫥內風干，得到重氮鹽c的1/2zncl2復鹽d，產量72.9g，產率60％。

ir(cm^-1):ν＝2981.4cm^-1(w,h2c-h),2224.0cm^-1(s,c-n2⁺),1601cm^-1,1581cm^-1,1537cm^-1(vs,ar)；

¹hnmr(400mhz,d2o,δ):8.67(d,1h,har-no2),8.19(t,1h,har-n2⁺),7.54,7.30,7.23,7.14(m,6h,har),4.05(q,2h,ch2),1.12(t,3h,ch3)。

anal.calcdforc14h13n4o2⁺·hso4^-(％):c45.90,h3.85,n15.39；found(％):c44.42,h3.46,n14.73。

將上述重氮鹽c的1/2zncl2復鹽d與多聚甲醛縮合，制成重氮樹脂，聚合方法為：重氮鹽c的1/2zncl2復鹽d(0.039mol)在攪拌下分批加入到52ml98％硫酸中，完全溶解后，在0-5℃下分批加入研細的多聚甲醛(1.4g，0.047mol)，加完保持此溫度5h。將反應混合液緩慢倒入230ml冰凍過的乙醇中，并攪拌，用足量的水溶解后，再加入足量zncl2的飽和溶液，有大量固體析出，抽濾，乙醇洗滌2次，通風櫥內風干，得到相應的水溶性甲醛縮重氮樹脂e。

上述水溶性甲醛縮重氮樹脂(0.04mol)溶于200ml水中，濾除雜質。在攪拌下，濾液中滴加(9.99g，0.045mol)均三甲苯磺酸鈉的飽和水溶液，在ph為2.5時開始發生陰離子交換，加入10％的naco3溶液調節ph至7，抽濾得到的沉淀，用水洗3次，27℃真空干燥過夜，得到甲醛縮n-乙基-2-硝基二苯胺4-重氮均三甲苯磺酸樹脂f(產率77％)。

對甲醛縮n-乙基-2-硝基二苯胺4-重氮均三甲苯磺酸樹脂進行鑒定，其數據如下：

ir(cm^-1):ν＝2971.8cm^-1(w,h2c-h),2200.0cm^-1(s,c-n2⁺),1588.2cm^-1,1543.4cm^-1(vs,ar)；

¹hnmr(400mhz,d2o,δ):8.67(d,1h,h-ar-no2),8.19(t,1h,h-ar-n2⁺),7.54,7.30,7.23,7.14(m,6h,h-ar),4.05(q,2h,ch2),1.12(t,3h,ch3)。

凝膠色譜測定樹脂分子量分布，并經過系統自帶軟件計算的結果如圖3所示。

類似地，可以通過采用相應的原料，通過類似的合成方法制備其他不同取代基的二苯胺重氮樹脂。

根據本發明的一個實施方式，所述重氮萘醌樹脂具有以下結構：

該重氮萘醌樹脂可以通過商購得到，例如由湖北固潤科技股份有限公司出售的bp207、bp208、bp209、bp210、bp211、bp212、702正膠、703正膠等。這些產品的主要成分是感光性基團鄰重氮萘醌基的有機化合物、線型甲酚醛樹脂和溶劑的混合物。

根據本發明的另一方面，還提供了根據本發明所述的一種光刻膠組合物的制備方法，包括以下步驟：將背景染料溶解于有機溶劑，然后加入成膜樹脂、重氮萘醌樹脂和二苯胺重氮樹脂，溶解過濾，得到所述光刻膠組合物。過濾可以采用例如濾紙進行。

成膜樹脂、重氮萘醌樹脂和二苯胺重氮樹脂三者的加入順序是任意的，例如可以同時加入這三種樹脂，可以依次加入成膜樹脂、重氮萘醌樹脂、二苯胺重氮樹脂，依次加入成膜樹脂、二苯胺重氮樹脂、重氮萘醌樹脂，依次加入重氮萘醌樹脂、成膜樹脂、二苯胺重氮樹脂，依次加入重氮萘醌樹脂、二苯胺重氮樹脂、成膜樹脂，依次加入二苯胺重氮樹脂、重氮萘醌樹脂、成膜樹脂，依次加入二苯胺重氮樹脂、成膜樹脂、重氮萘醌樹脂等。

光刻膠組合物及制備方法

實施例1

光刻膠組合物，包括：堿性艷藍0.02重量份、環氧樹脂30重量份、重氮萘醌樹脂bp2071.5重量份、二苯胺重氮樹脂(其中，n＝2、w為ch2、r^-為十二烷基磺酸根陰離子、x為甲氧基、y為硝基、z為甲基)5.5重量份、乙二醇單甲醚62.8重量份。

光刻膠組合物的制備方法：將0.02g堿性艷藍溶于62.8g乙二醇單甲醚，然后依次加入1.5重量份重氮萘醌樹脂、5.5g二苯胺重氮樹脂、30g環氧樹脂，溶解并用濾紙過濾，得到實施例1的光刻膠組合物。

實施例2

光刻膠組合物，包括：結晶紫2重量份、聚氨酯樹脂25重量份、重氮萘醌樹脂bp2101重量份、二苯胺重氮樹脂(其中，n＝6、w為ch2、r^-為均三甲苯磺酸根陰離子、x為氫、y為硝基、z為甲基)4重量份、丙二醇單乙醚68重量份。

光刻膠組合物的制備方法：將2g結晶紫溶于68g丙二醇單乙醚，然后依次加入4g二苯胺重氮樹脂、1g重氮萘醌樹脂、25g聚氨酯樹脂，溶解并用濾紙過濾，得到實施例2的光刻膠組合物。

實施例3

光刻膠組合物，包括：維多利亞純藍0.2重量份、聚乙烯醇縮醛樹脂27重量份、重氮萘醌樹脂bp2091.2重量份、二苯胺重氮樹脂(其中，n＝1000、w為ch2、r^-為六氟磷酸根陰離子、x為甲基、y為硝基、z為乙基)3.6重量份、二氧六環68重量份。

光刻膠組合物的制備方法：將0.2g維多利亞純藍溶于68g二氧六環，然后依次加入1.2g重氮萘醌樹脂、27g聚乙烯醇縮醛樹脂、3.6g二苯胺重氮樹脂，溶解并用濾紙過濾，得到實施例3的光刻膠組合物。

實施例4

光刻膠組合物，包括：油溶藍1重量份、聚氨酯樹脂33重量份、重氮萘醌樹脂bp2112重量份、二苯胺重氮樹脂(其中，n＝10、w為ch2、r^-為萘磺酸根陰離子、x為甲基、y為硝基、z為甲基)6重量份、甲醇58重量份。

光刻膠組合物的制備方法：將1g油溶藍溶于58g甲醇，然后依次加入6g二苯胺重氮樹脂、33g聚氨酯樹脂、2g重氮萘醌樹脂，溶解并用濾紙過濾，得到實施例4的光刻膠組合物。

實施例5

光刻膠組合物，包括：甲基紫0.5重量份、聚乙烯醇縮醛樹脂36重量份、重氮萘醌樹脂bp2123重量份、二苯胺重氮樹脂(其中，n＝8、w為ch2、r^-為對甲苯磺酸根陰離子、x為氫、y為硝基、z為乙基)6重量份、四氫呋喃54.5重量份。

光刻膠組合物的制備方法：將0.5g甲基紫溶于54.5g四氫呋喃，然后依次加入36g聚乙烯醇縮醛樹脂、3g重氮萘醌樹脂、6g二苯胺重氮樹脂，溶解并用濾紙過濾，得到實施例5的光刻膠組合物。

實施例6

光刻膠組合物，包括：靛藍1.5重量份、環氧樹脂32重量份、重氮萘醌樹脂bp2082.5重量份、二苯胺重氮樹脂(其中，n＝100、w為ch2、r^-為十二烷基苯磺酸根陰離子、x為甲基、y為硝基、z為乙基)5重量份、甲乙酮59重量份。

光刻膠組合物的制備方法：將1.5g靛藍溶于59g甲乙酮，然后依次加入32g環氧樹脂、5g二苯胺重氮樹脂、2.5g重氮萘醌樹脂，溶解并用濾紙過濾，得到實施例6的光刻膠組合物。

實施例7

光刻膠組合物，包括：孔雀石綠1.7重量份、聚乙烯醇縮醛樹脂28重量份、重氮萘醌樹脂703正膠1.8重量份、二苯胺重氮樹脂(其中，n＝500、w為ch2、r^-為均三甲苯磺酸根陰離子、x為甲氧基、y為硝基、z為甲基)4.5重量份、n-甲基吡咯烷酮64重量份。

光刻膠組合物的制備方法：將1.7g孔雀石綠溶于64gn-甲基吡咯烷酮，然后依次加入1.8g重氮萘醌樹脂、4.5g二苯胺重氮樹脂、28g聚乙烯醇縮醛樹脂，溶解并用濾紙過濾，得到實施例7的光刻膠組合物。

兩次曝光

根據本發明的兩次曝光可以通過以下步驟來進行，其中重氮萘醌樹脂作為正性光刻膠，二苯胺重氮樹脂作為負性光刻膠。圖1為重氮萘醌樹脂的感光光譜圖。圖2為二苯胺重氮樹脂的感光光譜圖。由圖1可以看出，重氮萘醌樹脂的主要感光波長在365nm附近。由圖2可以看出，二苯胺重氮樹脂的主要感光波長在420nm附近，此外，隨著曝光時間的延長，吸光度值不斷減小，即二苯胺重氮樹脂的含量不斷降低，且在420nm波長下照射60s后二苯胺重氮樹脂完全被分解。

(1)第一次曝光

將本發明的光刻膠組合物以2000-6000轉/min的轉速涂布到等離子體增強化學氣相沉積有sio2(厚度為)的玻璃基板上，100℃前烘2-10分鐘形成含光刻膠的薄膜priii，然后用曝光機進行第一次曝光，波長為365nm(i線)，曝光強度為30-180mj/cm²。

由于重氮萘醌樹脂的主要感光波長在365nm(i線)附近(如圖1所示)，因此在365nm的紫外光照射時發生光分解。用顯影液顯影20秒，感光部分溶于顯影液而除去，未感光部分顯影成像。同時，由于二苯胺重氮樹脂的主要感光波長為420nm(g線)(如圖2所示)，因此在365nm的紫外光照射時未發生反應，感光部分和未感光部分均不溶于顯影液而被留下。因此得到與第一掩模板a圖像相同的第一光刻膠膜圖形pri。

(2)第二次曝光

使用波長為420nm的紫外光(g線)對光刻膠組合物進行第二次曝光，曝光強度為30-180mj/cm²。

由于二苯胺重氮樹脂的主要感光波長在420nm(g線)附近，故在第二次曝光時二苯胺重氮樹脂與成膜樹脂發生交聯。用顯影液顯影20秒，感光部分顯影成像，未感光部分溶于顯影液而除去。同時，由于重氮萘醌樹脂的主要感光波長為365nm(i線)，因此在420nm的紫外光照射時不發生光分解，感光部分和不感光部分均不溶于顯影液而被留下。從而得到第二光刻膠膜圖形prii。

通過雙掩模板兩次曝光的模式，可以實現掩模板線寬限制下更細線寬圖形的制備。如圖5中，第一掩模板a、第二掩模板b的制備最小線寬或線距為1μm，通過將兩個掩模板錯位0.5μm，可實現0.5μm線寬圖形的曝光(即第一光刻膠膜圖形i的線寬為1μm，而第二光刻膠膜圖形ii的線寬為0.5μm)。

圖4為本發明的二苯胺重氮樹脂與成膜樹脂、鈍化層的交聯示意圖。在曝光時，由于硝基吸電子作用，導致重氮苯基主要發生異裂，產生大量的二苯胺陽離子，與成膜樹脂上的-oh親核試劑發生反應。此外，二苯胺陽離子還會與sio2膜層表面與水分子形成的氫鍵交聯，結果是曝光部分的光刻膠與sio2表面通過氫鍵粘合在一起，不會在顯影過程中發生脫離，而未曝光部分的光刻膠沒有這種粘合作用，顯影后去除。

本發明中，兩次顯影使用的是相同的顯影液，所述顯影液為將1-5質量份的na2sio3、8-10質量份的苯甲醇、4-8質量份的十二烷基硫酸鈉溶解在80-120質量份的水中制備的。

顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。