本發明屬于工業軟釬焊技術領域，具體涉及一種水洗助焊膏及其制備方法，以及利用該水洗助焊膏制備的焊錫膏。
背景技術：
SMT是表面組裝技術(表面貼裝技術)(Surface Mount Technology)，是目前電子組裝行業里最流行的一種技術和工藝。它是一種將無引腳或短引線表面組裝元器件(簡稱SMC/SMD，中文稱片狀元器件)安裝在印制電路板(Printed Circuit Board，PCB)的表面或其它基板的表面上，通過回流焊或浸焊等方法加以焊接組裝的電路裝連技術。
焊錫膏是伴隨著SMT應運而生的一種新型焊接材料。焊錫膏是一個復雜的體系，是由焊錫粉、膏狀焊接組合物(助焊膏)以及其它的添加物混合而成的膏體。焊錫膏在常溫下有一定的粘性，可將電子元器件初粘在既定位置，在焊接溫度下，隨著溶劑和部分添加劑的揮發，將被焊元器件與印制電路焊盤焊接在一起形成永久連接。這是因為焊錫膏中混有一定量的觸變劑，具有假塑性流體性質。焊錫膏在印刷時，受到刮刀的推力作用，其黏度下降，當達到模板窗口時，黏度達到最低，故能順利通過窗口沉降到PCB的焊盤上，隨著外力的停止，焊錫膏黏度又迅速回升，這樣就不會出現印刷圖形的塌落和漫流，得到良好的印刷效果。
常用的免清洗錫膏助焊膏通常包含樹脂(松香)、觸變劑、溶劑、活化劑、緩蝕劑及其他助劑。在焊接過程中，松香起到了去除錫粉表面氧化物與保護錫粉在高溫回流過程中不被重新氧化的作用；焊接完成后，松香均勻覆蓋在焊點表面上。隨著電子工業的發展，各種電子產品層出不窮，對產品的封裝工藝提出更高要求，為保證產品后期在惡劣環境下的持續穩定工作，保證較好的電氣性能，或者為了避免焊點表面的松香殘留對PCB板的后處理產生影響，對于這些有特殊要求的PCB板焊點表面的松香殘留需要進行清洗。
為保證清洗徹底錫膏焊點表面的殘留，目前常用的清洗劑為有機溶劑，其主要的成分為氯化有機溶劑、碳氫溶劑等。其中，有機溶劑對操作員身體損害大，閃點低且易燃易爆，環境污染嚴重，而氯氟氫的有機溶劑對大氣層破壞嚴重，被限制使用。
中國發明專利申請CN 103909358A公開了“一種水洗錫膏及其制備方法”，通過使用表面活性劑類溶劑溶解松香組分達到水洗要求，配方無鹵，適合于高可靠性電子封裝產品水洗工藝，以及對焊后殘留有特殊要求的產品；中國發明專利申請CN 102161135A公開了“一種無鉛焊錫絲及其所用水溶性助焊劑”，采用水溶性高分子聚合物替代松香作為載體，利于焊后用水清洗，減少使用含氯清洗劑帶來的環境污染用于PCB的生產與返修工藝。這兩份文獻都提供了不含鹵的配方，避免了環境污染問題，但同時也影響了助焊膏的助焊活性。
技術實現要素：
本發明基于不同的研發思路，保留了現有助焊膏中松香的活性組分，并對松香的活性進行加強，創新地使用不含氯的鹵素活化劑，提供一種抗熱坍塌性能好，微細焊點熔錫效果好，焊后殘留易于水洗，符合無鹵標準，且較一般的無鹵配方具有更好的助焊活性的助焊膏，以及利用該助焊膏制備的滿足SMT工藝要求的水洗焊錫膏。
為實現上述目的，本發明的具體方案如下：
一種水洗助焊膏，包括以下重量百分比的組分：
所述EO-PO-EO嵌段共聚物的結構式是
優選的，所述EO-PO-EO嵌段共聚物是BASF公司PE系列中的一種。
進一步的，所述水洗助焊膏包括以下重量百分比的組分：
所述EO-PO-EO嵌段共聚物的結構式是
優選的，所述EO-PO-EO嵌段共聚物是BASF公司PE系列中的一種。
進一步的，所述1-(3-氨基丙基)咪唑松香鹽是由1-(3-氨基丙基)咪唑和松香以摩爾比1:1的比例溶解在異丙醇中，中和反應后干燥而成的；
優選的，所述松香是氫化松香、馬來酸改性松香、丙烯酸改性松香中的一種。
進一步的，所述聚乙二醇油酸酯是聚乙二醇200單油酸酯、聚乙二醇200雙油酸酯、聚乙二醇400單油酸酯、聚乙二醇400雙油酸酯、聚乙二醇600單油酸酯、聚乙二醇600雙油酸酯中的一種或幾種。
進一步的，所述鹵素活性劑為氫碘酸的有機胺鹽；
進一步的，所述鹵素活性劑是1,2-乙二胺二氫碘酸鹽、1,2-二甲基-2-異硫脲氫碘酸鹽、N-氨基-N-戊基胍氫碘酸鹽中的一種。
進一步的，所述氣相二氧化硅為疏水性氣相二氧化硅；
優選的，所述氣相二氧化硅是瓦克型號N20、德固賽型號AEROSIL 380、德固賽型號A200、德山型號REOLOSIL QS40、卡博特M-5中的一種。
進一步的，所述緩蝕劑是1,2,3-苯駢三氮唑、苯駢咪唑、甲基苯駢三氮唑中的一種。
本發明還提供一種上述水洗助焊膏的制備方法，包括以下步驟：
按重量百分比稱取原材料；
將1-(3-氨基丙基)咪唑松香鹽、EO-PO-EO嵌段共聚物、聚乙二醇油酸酯、鹵素活化劑、氫化蓖麻油、緩蝕劑加入燒杯中混合，加熱成澄清溶液后，慢速攪拌冷卻，獲得膏狀混合物；
將所述膏狀混合物與鹵素活化劑、氣相二氧化硅混合，用三輥研磨機研磨，獲得膏體；
用刮板細度計對所述膏體進行檢測，當所述膏體細度小于10μm時，獲得水洗助焊膏。
本發明還提供一種水洗焊錫膏，含有以下成分：上述的水洗助焊膏、錫基球形焊料粉。
其中：
所述1-(3-氨基丙基)咪唑松香鹽的使用改善了本發明產品的水溶性，而且本發明的1-(3-氨基丙基)咪唑松香鹽是由1-(3-氨基丙基)咪唑和松香以摩爾比1:1的比例溶解在異丙醇中，經中和反應后干燥而成的，可以保留了松香活性組分，并對松香的活性進行加強。優選的，本發明1-(3-氨基丙基)咪唑松香鹽的添加量為本發明助焊膏質量的40-50％。
所述EO-PO-EO嵌段共聚物具有以下特性：(1)具備適當的粘度與粘性，且粘度隨溫度變化率低，可用于調配水洗焊錫膏；(2)具備表面活性劑性質，焊后有助于殘留清洗；(3)具備耐高溫性，焊接時穩定，煙氣少，揮發少，焊后殘留物中留存量大，利于焊后殘留在蒸餾水中徹底清洗。BASF公司PE系列可以被采用，例如：PE 3100、4300、6100、6200、6400、6800、8100、9200、9400、10100、10150。優選的，本發明EO-PO-EO嵌段共聚物的添加量為本發明助焊膏質量的15-30％。
所述聚乙二醇油酸酯具有以下特性：(1)具有適當的粘度，可用于調配水洗焊錫膏；(2)在水中呈分散狀，焊后有助于殘留清洗；(3)具備耐高溫性，焊接時穩定，煙氣少，揮發少，焊后殘留物中留存量大，利于焊后殘留在蒸餾水中徹底清洗。優選的，本發明聚乙二醇油酸酯的添加量為本發明助焊膏質量的13-25％。
所述鹵素活性劑為氫碘酸的有機胺鹽，本發明優選的方案是：1,2-乙二胺二氫碘酸鹽、1,2-二甲基-2-異硫脲氫碘酸鹽、N-氨基-N-戊基胍氫碘酸鹽中的一種。所述鹵素活性劑具有以下特性：(1)含碘元素,不含氯元素、溴元素，大量添加仍符合國家標準GB/T 31475 2015《電子裝聯高質量內部互連用焊錫膏》關于無鹵標準的要求，即：氯≤900PPM，溴≤900PPM，氯+溴≤900PPM；(2)較一般的無鹵活性劑具有更好的助焊活性，優選的，本發明鹵素活性劑的添加量為本發明助焊膏質量的5-8％。
本發明采用氣相二氧化硅和氫化蓖麻油兩種組合配合使用作為觸變劑。所述所述氣相二氧化硅具有以下特性：(1)經過合適的活化工藝可形成良好的觸變結構；(2)固體粉末狀，在水中易分散，利于清洗，有別于焊錫膏常用的酰胺、蓖麻油類焊后呈固體狀且不易溶于水。優選的，本發明氣相二氧化硅的添加量為本發明助焊膏質量的0.2-2％。因為使用單一氣相二氧化硅做觸變劑調制的助焊膏柔順性較差，會影響焊錫膏的印刷效果。本發明經過試驗發現少量添加氫化蓖麻油可改善焊錫膏印刷性能，同時焊后殘留物仍具備可水洗性。優選的，本發明氫化蓖麻油的添加量為本發明助焊膏質量的0.2-2％。
當本發明的水洗助焊膏與錫基球形焊料粉混合時，可以獲得焊錫膏。這里的錫基球形焊料粉可以是通過離心或超聲霧化工藝霧化并篩分而得。錫基球形焊料粉的顆粒大小與常規所用的相同，通常為25-45μm、20-38μm或更細。本發明對所選用的焊料合金要求熔點低于250℃，可以使用傳統的Sn63Pb37、Sn62Pb36Ag2合金，也可以使用新型的無鉛合金，例如：SnAgCu、SnAg、SnBi、SnBiCu、SnBiAg、SnBiCuSb等。這些焊料合金還可以包括一個或多個Bi、In、Ag、Ni、Co、Mo、Fe、P、Ge或類似物。
本發明將水洗助焊膏用于制備水洗焊錫膏時，對水洗助焊膏的含量沒有特別限制；當水洗助焊膏的含量達到水洗焊錫膏總量的8-14％時，可獲得最佳性能的水洗焊錫膏，這是本行業根據錫基球形焊料粉的具體成分就可以確定的最佳配比。本發明的水洗助焊膏可主要應用于與錫基球形合金粉(熔點小于250℃)通過真空攪拌混合形成焊錫膏，應用于電子產品的表面貼裝工藝。
本發明的有益效果在于：
本發明使用EO-PO-EO嵌段共聚物作為表面活性劑以增強溶劑聚乙二醇油酸酯對樹脂1-(3-氨基丙基)咪唑松香鹽的溶解性，并增強水洗工藝過程中水溶劑對焊后殘留的溶解性。而且，本發明創造性地使用氣相二氧化硅對現有技術的助焊膏進行改進，以保證本發明的助焊膏的抗熱坍塌能力，有利于本發明在使用過程中對SMT工藝的適應性。采用無氯的氫碘酸的有機胺鹽作為鹵素活性劑，大量添加仍符合國家無鹵標準的要求，而且較一般的無鹵活性劑具有更好的助焊活性。
本發明所制備焊錫膏具有如下特性：(1)抗熱坍塌性能好；(2)微細焊點熔錫效果好；(3)焊后殘留物可使用蒸餾水清洗；(4)助焊活性高。本發明的焊錫膏可應用于電腦、手機等電子產品的焊接，通過焊后殘留物徹底清洗達到高可靠性的效果，可使用蒸餾水作為清洗劑，更加環保。
具體實施方式
下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
實施例1：一種水洗助焊膏的制備
表1 實施例1-5水洗助焊膏配方表(w/w％)
制備1-(3-氨基丙基)咪唑松香鹽：1-(3-氨基丙基)咪唑和氫化松香以摩爾比1:1的比例溶解在異丙醇中，中和反應后干燥而成。
原料配方：見表1。
制備方法：
將1-(3-氨基丙基)咪唑松香鹽、PE 3100、聚乙二醇400單油酸酯、1,2-乙二胺二氫碘酸鹽、氫化蓖麻油、1,2,3-苯駢三氮唑加入燒杯中混合，加熱至澄清溶液后慢速攪拌冷卻，獲得膏狀混合物；
將上述膏狀混合物與1,2-乙二胺二氫碘酸鹽、瓦克型號N20的氣相二氧化硅混合，用三輥研磨機研磨，獲得膏體；
用刮板細度計對經三輥研磨機研磨獲得的膏體進行檢測，當膏體細度小于10μm時，即制得本實施1的水洗助焊膏。
實施例2：一種水洗助焊膏的制備
制備1-(3-氨基丙基)咪唑松香鹽：1-(3-氨基丙基)咪唑和馬來酸改性松香以摩爾比1:1的比例溶解在異丙醇中，中和反應后干燥而成。
原料配方：見表1。制備方法同實施例1。
實施例3：一種水洗助焊膏的制備
制備1-(3-氨基丙基)咪唑松香鹽：1-(3-氨基丙基)咪唑和丙烯酸改性松香以摩爾比1:1的比例溶解在異丙醇中，中和反應后干燥而成。
原料配方：見表1。制備方法同實施例1。
實施例4：一種水洗助焊膏的制備
制備1-(3-氨基丙基)咪唑松香鹽：1-(3-氨基丙基)咪唑和馬來酸改性松香以摩爾比1:1的比例溶解在異丙醇中，中和反應后干燥而成。
原料配方：見表1。制備方法同實施例1。
實施例5：一種水洗助焊膏的制備
制備1-(3-氨基丙基)咪唑松香鹽：1-(3-氨基丙基)咪唑和氫化松香以摩爾比1:1的比例溶解在異丙醇中，中和反應后干燥而成。
原料配方：見表1。制備方法同實施例1。
制備實施例水洗焊錫膏：
將實施例1-5所制得的水洗助焊膏分別與錫基球形焊料粉在抽真空條件下充分攪拌混合，獲得水洗焊錫膏Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ。兩種組分的混合比例見表2：
表2 水洗焊錫膏Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ配方表(w/w％)
對比例1：一種助焊膏的制備
表3 對比例1-4助焊膏配方表(w/w％)
原料配方見表3。
制備方法：
將1-(3-氨基丙基)咪唑氫化松香鹽、PE 3100、聚乙二醇400單油酸酯、氫化蓖麻油、1,2,3-苯駢三氮唑加入燒杯中，加熱至澄清后，慢速攪拌冷卻；
加入1,2-乙二胺二氫碘酸鹽混合，并用三輥研磨機研磨；
用刮板細度計進行檢測，膏體細度小于10μm即可得對比例1的助焊膏。
對比例2：一種助焊膏的制備
原料配方：見表3。
制備方法：
將氫化松香、聚合松香、PE 3100、聚乙二醇400單油酸酯、氫化蓖麻油、1,2,3-苯駢三氮唑加入燒杯中，加熱至澄清后，慢速攪拌冷卻；
加入氣相二氧化硅、1,2-乙二胺二氫碘酸鹽混合，并用三輥研磨機研磨；
用刮板細度計進行檢測，膏體細度小于10μm即可得對比例2的助焊膏。
對比例3：一種助焊膏的制備
原料配方：見表3。
制備方法：
將氫化松香、聚合松香、二乙二醇單己醚、氫化蓖麻油加入燒杯中，加熱至澄清后，慢速攪拌冷卻；
加入丁二酸、2-乙基咪唑、二苯胍氫溴酸鹽、1,2,3-苯駢三氮唑，并用三輥研磨機研磨；
用刮板細度計進行檢測，膏體細度小于10μm即可得對比例3的助焊膏。
對比例4：一種助焊膏的制備
原料配方：見表3。
制備方法：
將聚乙二醇6000、聚乙二醇800、PE 3100、聚乙二醇400單油酸酯、氫化蓖麻油、1,2,3-苯駢三氮唑加入燒杯中，加熱至澄清后，慢速攪拌冷卻；
加入氣相二氧化硅、1,2-乙二胺二氫碘酸鹽，并用三輥研磨機研磨；
用刮板細度計進行檢測，膏體細度小于10μm即可得對比例4的助焊膏。
制備對比例焊錫膏：
將對比例1-4所制得的助焊膏分別與錫基球形焊料粉在抽真空條件下充分攪拌混合，獲得焊錫膏Ⅰ’、Ⅱ’、Ⅲ’、Ⅳ’。兩種組分的混合比例見表4：
表4 焊錫膏Ⅰ’、Ⅱ’、Ⅲ’、Ⅳ’配方表(w/w％)
將上述水洗焊錫膏Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和焊錫膏Ⅰ’、Ⅱ’、Ⅲ’、Ⅳ’按照下列方法進行試驗：
1.抗熱塌落試驗
助焊膏生產后放置24小時穩定后調配焊錫膏。參考日本工業定義錫膏之規格JIS Z 3284熱塌落規定的測試方法進行測試，在溫度為(180±10)℃的條件下10-15分鐘，選取其中的3.0mmⅹ0.7mm圖形用于評價。
若間距最小的0.2mm不橋連為優秀，標記為“A”；若0.2mm橋連而0.3mm不橋連為良，標記為“B”；若0.3mm橋連而0.4mm不橋連為良，標記為“C”；若間距較大的0.4mm橋連則認為不合格，標記為“X”。
2.微細焊點熔錫試驗
將焊錫膏使用0.1mm厚度的鋼網印刷在覆銅板上，印刷形狀為0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm直徑的圓形圖案，放置于熱風回流焊爐中回流熔化并在20倍顯微鏡下觀察。
若直徑最小的0.15mm完全熔化為優秀，標記為“A”；若直徑0.15mm熔化不完全而0.2mm完全熔化為良，標記為“B”；若直徑0.2mm熔化不完全而0.25mm完全熔化為良，標記為“C”；若≥0.25mm熔化不完全則認為不合格，標記為“X”。
3.水清洗性試驗
將依據試驗方法2焊接后覆銅板置于超聲波清洗機中清洗，清洗劑為50±5℃的蒸餾水，清洗時間為120秒，清洗后更換蒸餾水同樣條件漂洗二次。清洗后置于熱風干燥箱中烘干，20倍顯微鏡下觀察是否清洗干凈。
未發現焊后殘留物視為清洗干凈，標記為“A”；發現有焊后殘留物視為未清洗干凈，標記為“X”。
詳細試驗結果見表5。
表5 各助焊膏的性能對比試驗表
測試結果分析：
從表5各助焊膏的性能對比試驗表可以看出：
對比例1使用單一觸變劑氫化蓖麻油，表現為比較好的微細焊點熔錫效果和水清洗性，但抗熱塌落表現很差。
對比例2使用免洗錫膏常用氫化松香、聚合松香，表現為好的微細焊點熔錫效果和抗熱塌落，但清洗性很差。
對比例3為印制電路板焊錫膏普通免洗配方，表現為好的微細焊點熔錫效果和抗熱塌落，但清洗性很差。
對比例4使用聚乙二醇替代松香，無助焊作用，表現為好的清洗性和抗熱塌落，但微細焊點熔錫效果很差。
本發明實施例1-5使用1-(3-氨基丙基)咪唑松香鹽、EO-PO-EO嵌段共聚物、聚乙二醇油酸酯、氣相二氧化硅等材料，所制備的助焊膏具有好的綜合性能，利用該助焊膏制備的焊錫膏均表現為好的微細焊點熔錫效果、抗熱塌落性能，且清洗性好。
盡管結合優選實施方案具體展示和介紹了本發明，但所屬領域的技術人員應該明白，在不脫離所附權利要求書所限定的本發明的精神和范圍內，在形式上和細節上可以對本發明做出各種變化，均為本發明的保護范圍。