專利名稱：表面等離子體共振響應基片的濕化學制備方法
技術領域：
本發明屬于表面等離子體共振響應基片的濕化學制備方法。
表面等離子體共振(surface plasmon resonance,SPR)光譜是一種現場實時表征固/液界面的強有力的研究工具。由于SPR在幾百納米范圍內對其界面物質的折射率及厚度變化非常敏感，在過去的十幾年中，SPR技術作為一種界面分析手段被得到廣泛應用。它不僅可以用于測量金屬薄膜上SPR的光學特性，而且也能夠研究表面被吸附膜與分子的構成及物理特性，例如LB膜、氣體分子的吸附和蛋白質吸附等作用，同時還能夠提供液相分子與表面固定的分子之間相互作用的動力學信息，如配體一受體相互作用、生物相容性研究、藥物篩選、DNA雜交等等。尤其是九十年代初BIAcore SPR商品儀的推出，使SPR技術作為一種無需標記、直接、實時、原位的生物分子相互作用分析手段，而在生物學領域得到廣泛應用。在化學方面，SPR技術也已被用于LB膜、自組膜、生物大分子相互作用以及電化學SPR研究。SPR技術的關鍵是需要制備沉積在薄玻片上的厚度為45-60納米的金膜(或其它貴金屬)，用以激發表面等離子激元。到目前為止，幾乎所有的SPR響應基片都是通過真空蒸鍍(或離子濺射)干法獲得。這不僅需要價格昂貴的真空蒸鍍系統，且操作費時，同時膜的形貌和膜厚不易控制(Pamela A.Mosier-Bossand Steven H.Lieberman,Applied Spectroscopy.1999,53,867.)。此外，為了提高金或其它貴金屬與玻片之間的粘附力，往往需在蒸鍍金膜前先蒸鍍一層鉻(或其它金屬)。由于鉻的電化學污染，這又給電化學SPR研究帶來了不利因素。
本發明的目的是提供一種表面等離子體共振響應基片的濕化學制備方法。該方法首先基于金納米粒子在氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)修飾玻片上的自組裝，然后以此納米粒子單層膜為催化模板，通過化學鍍技術在納米尺度范圍內控制金膜的均勻增長，達到所需的形貌和厚度，從而獲得良好的SPR信號響應。該法制備SPR響應基片完全基于溶液，不僅成本低、操作簡單，且制得的基片響應良好、重現性好，易于在一般濕化學實驗室普及使用。
本發明中我們使用了顆粒直徑約為2.5納米的金納米粒子作為成核位點，在APTMS修飾的玻片上通過自組裝形成一致密單層納米粒子膜，以此來控制隨后化學鍍增長的金膜表面覆蓋度，并借以提高金與氨基丙基三甲氧基硅烷分子中氨基的鍵合強度，使金膜結合更為牢固。隨后，控制化學鍍金液的濃度和鍍膜時間，可于室溫下在納米尺度范圍控制鍍金膜的厚度。另外，通過搖動溶液，可以有效地防止金膜島狀生長，從而能使金膜在沿玻片法線方向上一層一層均勻增長，最終獲得定義完好的、表面粗糙度大約在2-3nm的均勻金膜。
本發明先將薄載玻片經鉻酸洗液浸泡過夜，并在70℃的體積比為3∶1的濃H2SO4/30％H2O2混合溶液中浸泡10-30min后，用去離子水和光譜純甲醇漂洗干凈，然后浸入含0.4-0.8ml氨基丙基三甲氧基硅烷的4-8ml甲醇液中進行玻片硅烷化處理12-18小時后，取出已經硅烷化的玻片，用甲醇漂洗干凈，并立即浸入用檸檬酸鈉還原制備的、平均顆粒直徑約為2.0-3.0nm的金溶膠中，組裝12-18小時。取出玻片，水洗干凈后即浸入4-8ml含濃度為0.1-1mM的羥氨和濃度為0.05-0.15％的氯金酸的鍍金液中，均勻搖動，室溫控制反應時間在10±1min，即可獲得金膜厚度在45-60nm的SPR信號響應基片。原子力顯微鏡形貌表征顯示金膜表面定義完好，表面粗糙度在2-3個納米左右。
本發明制備的SPR響應基片完全基于溶液，操作簡便，重現性好，可取代價格昂貴、操作費時的干法制備，為濕化學實驗室開展SPR研究提供了一條方便捷徑。由于該法制備的金膜與玻片結合牢固，且沒有鉻的污染，為正在興起的電化學SPR研究提供了方便，有助于推動電化學SPR的發展。此外，該法由于具有在納米尺度范圍內控制金膜均勻增長的能力，且方法不受基片形狀、尺寸等的限制，因此具有一定的普適性，可作為一類方法，用于制作電化學、自組裝及SPR響應基片。
本發明提供的實施例如下實施例1取一經鉻酸洗液、3∶1的濃H2SO4/30％H2O2混合溶液浸洗過的玻片，進一步經APTMS硅烷化處理，金溶膠浸泡自組裝后，立即浸入6ml含濃度為0.4mM的羥氨和濃度為0.1％的氯金酸的鍍金液中，在均勻搖動的情況下，于室溫控制反應時間9分鐘，即獲得金膜厚度相當于45nm的定義完好的SPR信號響應基片。
實施例2取一經鉻酸洗液、3∶1的濃H2SO4/30％H2O2混合溶液浸洗過的玻片，進一步經APTMS硅烷化處理，金溶膠浸泡自組裝后，立即浸入6ml含濃度為0.4mM的羥氨和濃度為0.1％的氯金酸的鍍金液中，在均勻搖動的情況下，于室溫控制反應時間11分鐘，即可獲得金膜厚度相當于60nm的定義完好的SPR信號響應基片。
實施例3取一片采用本發明方法制備的SPR信號響應基片，將其作為工作電極，浸入0.1MH2SO4水溶液中，在-0.2-+1.4V電位范圍內以0.1V/s掃描速度進行循環伏安電化學實驗，即可獲得無污染、定義完好的經典循環伏安特性曲線，且連續電位掃描30min，曲線形狀穩定，表明金膜具有電化學穩定性。實施例4取一片采用本發明方法制備的SPR信號響應基片，用于小分子體系，如2mM對巰基苯胺乙醇溶液的自組裝SPR表征。組裝前后，SPR角發生了0.15°的角度變化，且SPR曲線的峰高和峰寬均無明顯變化，與理論結果吻合。表明該法制備的SPR信號響應基片，完全能進一步用于自組裝SPR研究。
權利要求
1.一種表面等離子體共振響應基片的濕化學制備方法，其特征是將薄載玻片經鉻酸洗液浸泡過夜，并在70℃的體積比為3∶1的濃H2SO4/30％H2O2混合溶液中浸泡10-30min后，用去離子水和光譜純甲醇漂洗干凈，然后浸入含0.4-0.8ml氨基丙基三甲氧基硅烷的4-8ml甲醇液中進行玻片硅烷化處理12-18小時后，取出已經硅烷化的玻片，用甲醇漂洗干凈，并立即浸入用檸檬酸鈉還原制備的、平均顆粒直徑約為2.0-3.0nm的金溶膠中，組裝12-18小時，取出玻片，水洗干凈后即浸入4-8ml含濃度為0.1-1mM的羥氨和濃度為0.05-0.15％的氯金酸的鍍金液中，均勻搖動，室溫控制反應時間在10±1min，獲得金膜厚度在45-60nm的SPR信號響應基片。
全文摘要
本發明屬于表面等離子體共振響應基片的濕化學制備方法。該方法以氨基丙基三甲氧基硅烷修飾玻片上的金納米粒子自組裝單層膜為催化模板,用氯金酸/羥氨為化學鍍金液,通過控制反應時間以及通過搖動鍍液改善傳質,在納米尺度范圍內控制金膜的均勻增長。該法制備的SPR響應基片成本低、操作簡單,且制得的基片SPR響應良好、重現性好。
文檔編號C23C18/31GK1306099SQ00133099
公開日2001年8月1日 申請日期2000年11月14日 優先權日2000年11月14日
發明者金永東, 董紹俊 申請人:中國科學院長春應用化學研究所