專利名稱：呋喃自硬鑄造粘結(jié)劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種呋喃自硬鑄造粘結(jié)劑，其包括(a)糠醇和/或反應(yīng)性呋喃樹脂、(b)選自間苯二酚、瀝青和雙酚A焦油的活化劑、(c)雙酚化合物、(d)選自聚酯型多元醇、聚醚型多元醇及其混合物的多元醇，以及優(yōu)選的(e)硅烷。粘結(jié)劑在呋喃硬化催化劑的存在下硬化。本發(fā)明還涉及由粘結(jié)劑制備的鑄造混合料、由鑄造混合料制備的鑄型以及用鑄型制備的金屬鑄件。
背景技術(shù)：
市場化最成功的自硬粘結(jié)劑中的一種是酚尿烷自硬粘結(jié)劑。該粘結(jié)劑以高度的生產(chǎn)方式制備而提供了高強度的鑄模和型芯。盡管該粘結(jié)劑能夠以高速度生產(chǎn)好的型芯和鑄模，但人們感興趣的是揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量低、不含苯酚、甲醛含量低以及在型芯制造和鑄造過程中產(chǎn)生的氣味和煙少的粘結(jié)劑。呋喃粘結(jié)劑具有上述優(yōu)點，但其硬化速度低于酚脲烷自硬粘結(jié)劑的硬化速度。已經(jīng)通過增加呋喃粘結(jié)劑的反應(yīng)性，例如通過將脲甲醛樹脂、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、酚甲階酚醛樹脂和間苯二酚摻入粘結(jié)劑而將呋喃粘結(jié)劑改性。但是，這些改性的呋喃粘結(jié)劑體系不能提供要求高生產(chǎn)率的鑄造所需的硬化速度。
U.S.5,856,375公開了在呋喃自硬粘結(jié)劑中使用BPA焦油以提高呋喃粘結(jié)劑的硬化速度。盡管粘結(jié)劑的硬化速度因BPA焦油的加入而增加，但該體系的拉伸強度趕不上酚脲烷體系的拉伸強度。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及的呋喃自硬粘結(jié)劑包括(a)糠醇和/或反應(yīng)性呋喃樹脂，(b)選自間苯二酚、間苯二酚瀝青和雙酚A焦油的活化劑，(c)雙酚化合物，(d)選自芳族聚酯型多元醇、聚醚型多元醇及其混合物的多元醇，和優(yōu)選的(e)硅烷。
與傳統(tǒng)的呋喃自硬粘結(jié)劑相比，該粘結(jié)劑具有多種優(yōu)點。用該粘結(jié)劑制備的型芯比那些用傳統(tǒng)呋喃自硬粘結(jié)劑制備的型芯硬化快。實際上，用本發(fā)明的粘結(jié)劑制備的型芯，其硬化速度與酚脲烷自硬粘結(jié)劑制備的型芯的硬化速度不相上下，后者用于在市場上所需的高速生產(chǎn)以制造型芯。此外，用該粘結(jié)劑制造的型芯具有優(yōu)異的拉伸強度，并且從環(huán)保角度考慮，因其不含游離苯酚、甲醛含量低以及不含溶劑或異氰酸鹽而具有優(yōu)點。
本發(fā)明最佳方式粘結(jié)劑含有糠醇和/或反應(yīng)性呋喃樹脂，優(yōu)選含有其混合物?？捎糜谧杂舱辰Y(jié)劑的反應(yīng)性呋喃樹脂優(yōu)選為低氮呋喃樹脂。呋喃樹脂可根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法，在加熱條件下，通過糠醇或二羥甲基呋喃的均聚作用而制備。制備呋喃樹脂所用的反應(yīng)溫度通常為95℃-105℃。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至游離甲醛的百分比小于5重量％，通常為3-5重量％，且折光率為1500到約1600。樹脂的粘度優(yōu)選為約200cps-450cps。呋喃樹脂的平均聚合度為2-3。
優(yōu)選使用用糠醇稀釋以降低其粘度的反應(yīng)性呋喃樹脂。
改性的呋喃樹脂(盡管并非優(yōu)選)也可用于粘結(jié)劑中。改性的呋喃樹脂通常在升高的溫度下，在pH為8.0-9.0，優(yōu)選8.4-8.7的基本上堿性的條件下，由糠醇、苯酚和甲醛制備。基于在改性的呋喃樹脂的制備中使用的所有組分的總重量為全部重量百分比，在無氮改性呋喃樹脂的制備中使用的糠醇的重量百分比為50-65重量％；在無氮改性呋喃樹脂的制備中使用的苯酚的重量百分比為10-25重量％；在無氮改性呋喃樹脂的制備中使用的甲醛的重量百分比為15-25重量％。
除呋喃樹脂之外，還可以使用脲甲醛樹脂、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂和酚甲階酚醛樹脂(盡管并非優(yōu)選)。
活化劑(加速糠醇的聚合)選自間苯二酚、間苯二酚瀝青和雙酚A焦油。優(yōu)選用作活化劑的是間苯二酚。間苯二酚瀝青定義為由制得并從反應(yīng)容器中餾出間苯二酚后殘存于反應(yīng)容器底部的高粘度產(chǎn)物。間苯二酚在室溫下是固體，且熔點為約70℃-80℃。間苯二酚瀝青大部分是二聚體、三聚體和聚合的間苯二酚。其還含有取代的物質(zhì)。雙酚A焦油定義為由制得并從反應(yīng)容器中餾出雙酚A后殘存于反應(yīng)容器底部的高粘度產(chǎn)物。雙酚A焦油在室溫下是固體，且熔點為約70℃-80℃。雙酚A焦油大部分是二聚體、三聚體和聚合的雙酚A。其還含有被取代的物質(zhì)。
所用雙酚化合物是雙酚A、B、F、G和H，但優(yōu)選雙酚A。
多元醇選自聚酯型多元醇、聚醚型多元醇及其混合物。脂族聚酯型多元醇可用于粘結(jié)劑。脂族聚酯型多元醇是已知的，并通過將二羧酸或酐與二元醇反應(yīng)制備。它們通常具有至少1.5的平均羥基官能度。聚酯型多元醇的平均分子量優(yōu)選是300-800。用于制備聚酯型多元醇的典型的二羧酸是己二酸、草酸和間苯二甲酸。用于制備聚酯型多元醇的二元醇通常是乙二醇、二甘醇和丙二醇。
使用的聚醚型多元醇是液體聚醚型多元醇和液體聚醚型多元醇的摻合物，基于1克聚醚型多元醇，其含有羥基數(shù)為約200-約600，優(yōu)選約300-約500毫克的KOH。聚醚型多元醇的粘度為100-1000厘泊，優(yōu)選200-700厘泊，最優(yōu)選300-500厘泊。聚醚型多元醇具有伯羥基和/或仲羥基。
這些聚醚型多元醇可由市場購得，其制備和羥基值的的測定方法是已知的。聚醚型多元醇可通過烯化氧與多元醇在適合的催化劑，例如甲醇鈉的存在下，根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法反應(yīng)而制備。任何適合的烯化氧和烯化氧的混合物可以與多元醇反應(yīng)制備聚醚型多元醇。用于制備聚醚型多元醇的烯化氧通常具有2-6個碳原子。代表性的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫吡喃、氧化苯乙烯及其混合物。用于制備聚醚型多元醇的多元醇通常具有大于2.0、優(yōu)選2.5-5.0、最優(yōu)選2.5-4.5的官能度。例子包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、三羥甲基丙烷和甘油。
盡管脂族聚酯型多元醇和聚醚型多元醇可用于粘結(jié)劑，但優(yōu)選用于多元醇組分的多元醇是液體芳族聚酯型多元醇或液體芳族聚酯型多元醇的摻合物，其通常具有約500-2000，優(yōu)選700-1200，最優(yōu)選250-600的羥基數(shù)；大于等于2.0，優(yōu)選2-4的官能度；以及25℃下500-50000厘泊，優(yōu)選1,000-35,000，且最優(yōu)選2,000-25,000厘泊的粘度。它們通常通過芳酯和多元醇在酸催化劑下的酯交換反應(yīng)而制備。用于制備芳族聚酯的芳酯的例子包括鄰苯二甲酸酐和聚對苯二甲酸乙二酯。用于制備芳族聚酯的多元醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、雙丙二醇、三丙二醇、四甘醇、甘油及其混合物。市售芳族聚酯多元醇的例子是StepanCompany生產(chǎn)的STEPANPOL多元醇類、Hoechst-Celanese生產(chǎn)的TERATE多元醇、Eastman Chemical生產(chǎn)的THANOL芳族多元醇以及Oxide Inc生產(chǎn)的TEROL多元醇類。
在粘結(jié)劑中高度優(yōu)選含有硅烷。可使用的硅烷類可以下述結(jié)構(gòu)式表示 其中R′是烴基，并優(yōu)選是1-6個碳原子的烷基，R是烷基、烷氧基取代的烷基或烷氨基取代的烷基，其中烷基具有1-6個碳原子。一些市售硅烷的例子是Dow Corning Z6040；Union Carbide A-1100(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)；Union Carbide A-1120(N-β(氨基乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷)；和Union Carbide A-1160(脲基硅烷)。
各組分的用量如下(a)約1-50重量份反應(yīng)性呋喃樹脂，優(yōu)選約2-30份，最優(yōu)選6-22份；(b)約10-約80重量份糠醇，優(yōu)選約20-75份，最優(yōu)選22-70重量份；(c)約0.1-約20重量份間苯二酚，優(yōu)選約0.5-10份，最優(yōu)選0.6-8份；(d)約1-約30重量份雙酚，優(yōu)選約2-15份，最優(yōu)選3-12份；(e)約0.1-約30重量份聚酯型多元醇，優(yōu)選約2-20份，最優(yōu)選3-15份，和(f)約0.01-約10重量份硅烷，優(yōu)選約0.05-約5份，最優(yōu)選0.07-3份。
總之，任何無機和有機酸，優(yōu)選有機酸，均可用作呋喃硬化催化劑。優(yōu)選硬化催化劑是例如甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸、HCl和H2SO4的強酸，也可使用諸如磷酸的弱酸。硬化催化劑的用量是得到無需打碎即可進(jìn)行處理的鑄型的有效量。該量一般是基于粘結(jié)劑總重量的1-45重量％，通常10-40重量％，優(yōu)選15-35重量％。優(yōu)選使用甲苯磺酸/苯磺酸的混合物。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，顯然可以使用諸如脫模劑、溶劑、使用壽命延長劑、硅化合物等添加劑，并可加入粘結(jié)劑組合物、骨料或鑄造混合料中。
用于制備鑄造混合料的骨料是通常在鑄造業(yè)中用于所述目的的骨料，或?qū)⒈患庸ひ杂糜谒瞿康牡娜魏喂橇稀９橇弦话闶呛辽?0重量％二氧化硅的型砂。其它適合的骨料材料是鋯石、硅酸鋁型砂、鉻鐵礦型砂等。骨料的顆粒尺寸一般是至少80重量％的骨料具有40-50目(Tyler Screen Mesh)的平均顆粒尺寸。
粘結(jié)劑的用量是在制備鑄型的有效量，所述鑄型能夠在硬化后進(jìn)行處理或自承重。在通常的砂型鑄造應(yīng)用中，粘結(jié)劑的量通常不高于骨料重量的約10重量％，一般在約0.5-約7重量％的范圍內(nèi)?；谄胀ㄐ蜕拌T型中骨料的重量，普通型砂鑄型中的粘結(jié)劑的含量更通常為約0.6-約5重量％。
盡管可能以不同的順序?qū)⒄辰Y(jié)劑組分與骨料混合，但優(yōu)選在加入粘結(jié)劑之前向骨料中加入硬化酸催化劑并將其與骨料混合。
一般通過將鑄造混合料填充到模子(例如鑄?；蛐竞?中，制備可加工的鑄型而完成硬化。可加工的鑄型是無需粉碎即可處理的鑄型。
金屬鑄件是根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法，由可加工的鑄型制備的。融化的鐵類或非鐵類金屬傾入或環(huán)繞可加工鑄型。將金屬冷卻和固化，并隨后從鑄型中取出鑄件。
縮略語在實施例中使用了以下縮略語。
Bis A雙酚ACAT 甲苯磺酸/苯磺酸(50∶50)FA 糠醇FURAN平均聚合度約為2-3的呋喃樹脂，通過在堿性條件下，于約100℃的回流溫度下糠醇的均聚作用制備PP 通過對苯二甲酸二甲酯與二甘醇反應(yīng)制備的聚酯型多元醇，例如平均分子量約為600的聚酯型多元醇RES 間苯二酚
RH 相對濕度ST 脫模時間，即混合物在模子中成型結(jié)束與成型混合物不能有效脫模的時間間隔，通過Green Hardness tester測量WT 操作時間，即開始混合與混合物不能有效地成型以填充模塑或型芯的時間間隔，通過Green Hardness tester測量實施例以下實施例將闡述本發(fā)明的具體實施方案。這些實施例以及前述說明書使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。除上述具體公開外，許多本發(fā)明的其它實施方案也是可行的。
通過自硬法，使用液體硬化催化劑(甲苯磺酸或苯磺酸)硬化呋喃粘結(jié)劑，將鑄造粘結(jié)劑用于制備鑄造型芯。除非另有說明，所有的份是重量份，且所有的溫度單位是℃。
將4000份Wedron 540砂和14.4份甲苯磺酸/苯磺酸混合物催化劑混合2分鐘，以制備鑄造混合料。隨后加入表格中所述的粘結(jié)劑并混合2分鐘。測試的鑄造混合料具有充分的流動性并在測試條件下制備出可加工的鑄型。
得到的鑄造混合料用于填充芯盒，以制備八字試塊樣品。制備測試鑄型(八字試塊)以評價型砂拉伸改進(jìn)以及試塊制備鐵鑄件的有效性。測試八字試塊的拉伸強度使得人們能夠預(yù)測型砂和粘結(jié)劑的混合物在實際的鑄造設(shè)備中是怎樣工作的。在測試其拉伸強度之前，將八字試塊在50％相對濕度和25℃的恒溫室內(nèi)貯存1小時、3小時和24小時。除非另有說明，還在90％相對濕度(RH)貯存24小時后測試八字試塊的拉伸強度。
實施例1與對照A(含和不含雙酚A以及間苯二酚的呋喃粘結(jié)劑的對比)實施例1顯示了在粘結(jié)劑配方中使用雙酚A和間苯二酚的必要性。對照A是市場使用的標(biāo)準(zhǔn)呋喃粘結(jié)劑。
表I試驗條件型砂Wedron 540砂粘結(jié)劑砂重量的1.2％CAT粘結(jié)劑重量的30％
試驗結(jié)果
試驗結(jié)果表明，與典型的高速呋喃粘結(jié)劑(對照A)相比，用實施例1的含雙酚A和間苯二酚的粘結(jié)劑制備的試驗型芯，其硬化明顯更快(以較短的處理時間和脫模時間為證據(jù))，并具有更高的初始拉伸強度。如上述實施例所示，根據(jù)本發(fā)明制備的型芯，其脫模速度2倍于由傳統(tǒng)的市售高速呋喃粘結(jié)劑制備的型芯。
實施例2與對照B和C(含和不含聚酯型多元醇的呋喃粘結(jié)劑的對比)實施例2和對照B顯示了在呋喃粘結(jié)劑配方中使用聚酯型多元醇的意義。實施例2和對照C顯示了在呋喃粘結(jié)劑配方中使用雙酚A的意義。條件、粘結(jié)劑配方和試驗結(jié)果如表II所列。
表II試驗條件型砂Wedron 540砂粘結(jié)劑型砂重量的1.0％催化劑粘結(jié)劑重量的30％
試驗結(jié)果
試驗結(jié)果表明，與不含聚酯型多元醇的對照B的呋喃粘結(jié)劑相比，用含聚酯型多元醇和雙酚A的實施例2的粘結(jié)劑制備的試驗型芯，其具有更高的初始拉伸強度。還表明，實施例2的粘結(jié)劑，其硬化明顯快于不含雙酚A的對照C的粘結(jié)劑。因此，這些實驗表明，含聚酯型多元醇和雙酚A的本發(fā)明的呋喃粘結(jié)劑同時達(dá)到了所需的快速反應(yīng)性(更短的處理時間和脫模時間)和良好的拉伸強度。
實施例3和對照D(使用其它聚酯型多元醇的呋喃粘結(jié)劑)實施例3證明，其它類型的聚酯型多元醇(Stepanol 3152)可用于粘結(jié)劑配方中。Stepanol 3152是市售的芳族聚酯型多元醇，它是對苯二甲酸酐和二甘醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
表III試驗條件型砂Wedron 540砂粘結(jié)劑型砂重量的1.0％催化劑粘結(jié)劑重量的30％
試驗結(jié)果
試驗結(jié)果表明，與不含聚酯型多元醇的對照D的呋喃粘結(jié)劑相比，用含Stepanol 3152聚酯型多元醇和雙酚A的實施例3的粘結(jié)劑制備的試驗型芯，其具有更高的初始拉伸強度。結(jié)果還表明，實施例3的粘結(jié)劑，其硬化明顯快于不含雙酚A的對照E的粘結(jié)劑。因此，這些實驗進(jìn)一步證明，含聚酯型多元醇和雙酚A的本發(fā)明的呋喃粘結(jié)劑同時達(dá)到了所需的快速反應(yīng)性(更短的處理時間和脫模時間)和良好的拉伸強度。
實施例4和對照E(呋喃粘結(jié)劑和酚脲烷粘結(jié)劑的對比)實施例4比較了在實施例2所列的試驗條件下的呋喃粘結(jié)劑與市售并成功的高速酚脲烷粘結(jié)劑體系(Ashland Inc.生產(chǎn)的PEPSET2105/2210/3501體系)。
表IV試驗條件PEPSET粘結(jié)劑粘結(jié)劑砂重量的1.0％比例份I/份II＝62/38催化劑基于份I的3％液體叔胺試驗結(jié)果
表IV的數(shù)據(jù)表明，實施例4的粘結(jié)劑具有的硬化速度相當(dāng)于酚脲烷體系。此外，用該粘結(jié)劑制備的試驗型芯具有與用酚脲烷粘結(jié)劑制備的型芯不相上下的拉伸強度，并且其耐濕性好于后者。
權(quán)利要求
1.呋喃自硬粘結(jié)劑，包括(a)選自糠醇、反應(yīng)性呋喃樹脂及其混合物的反應(yīng)性粘結(jié)劑組分，(b)選自間苯二酚、間苯二酚瀝青和雙酚A焦油的活化劑，(c)雙酚化合物，以及(d)選自聚酯型多元醇、聚醚型多元醇及其混合物的多元醇。
2.權(quán)利要求1的粘結(jié)劑，其中反應(yīng)性粘結(jié)劑組分是糠醇和反應(yīng)性呋喃樹脂的混合物。
3.權(quán)利要求2的粘結(jié)劑，其還含有硅烷。
4.權(quán)利要求4的粘結(jié)劑，其中粘結(jié)劑包括(a)約1-約50重量份反應(yīng)性呋喃樹脂，(b)約10-約80重量份糠醇，(c)約0.1-約20重量份間苯二酚，(d)約1-約30重量份雙酚，(e)約0.1-約30重量份多元醇，和(f)約0.01-約10重量份硅烷，其中，粘結(jié)劑各組分的所述重量份基于100重量份粘結(jié)劑。
5.權(quán)利要求4的粘結(jié)劑，其中多元醇是芳族聚酯型多元醇，聚酯型多元醇具有約700-1200的羥基數(shù)。
6.權(quán)利要求5的粘結(jié)劑，其中聚酯型多元醇是選自鄰苯二甲酸酐和聚對苯二甲酸乙二酯的芳族聚酯和選自乙二醇和二甘醇的二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求6的粘結(jié)劑，其中活化劑是間苯二酚。
8.權(quán)利要求7的粘結(jié)劑，其中雙酚化合物是雙酚A。
9.權(quán)利要求8的粘結(jié)劑，其中聚酯型多元醇具有約700-1200的羥基數(shù)。
10.權(quán)利要求9的粘結(jié)劑，其中粘結(jié)劑包括(a)約2-約30重量份反應(yīng)性呋喃樹脂，(b)約20-約75重量份的糠醇，(c)約0.5-約10重量份間苯二酚，(d)約2-約15重量份雙酚，(e)約2-約20重量份聚酯型多元醇，和(f)約0.05-約5重量份硅烷，其中，粘結(jié)劑各組分的所述重量份基于100重量份粘結(jié)劑。
11.鑄造混合料，包括A.主要量的鑄造骨料；B.有效粘結(jié)量的權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的鑄造粘結(jié)劑；C.有效粘結(jié)量的液體呋喃硬化催化劑。
12.制備鑄型的方法，包括A.將權(quán)利要求11的鑄造混合料成型為鑄型；B.使上述鑄型硬化為可加工的鑄型。
13.根據(jù)權(quán)利要求12制備的鑄型。
14.制備金屬鑄件的方法，包括A.根據(jù)權(quán)利要求12制備鑄型；B.在保持液態(tài)的同時將所述低融化的金屬傾入和環(huán)繞所述鑄型；C.將所述低融化的金屬冷卻并固化；以及D.隨后分離模制品。
15.根據(jù)權(quán)利要求14制備的金屬鑄件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種呋喃自硬鑄造粘結(jié)劑，其包括(a)糠醇和/或反應(yīng)性呋喃樹脂、(b)選自間苯二酚、間苯二酚瀝青和雙酚A焦油的活化劑、(c)雙酚化合物、(d)選自聚酯型多元醇、聚醚型多元醇及其混合物的多元醇，以及優(yōu)選的(e)硅烷。粘結(jié)劑在呋喃硬化催化劑的存在下硬化。本發(fā)明還涉及采用上述粘結(jié)劑制備的鑄造混合料、由鑄造混合料制備的鑄型以及用鑄型制備的金屬鑄件。
文檔編號B22C1/22GK1407918SQ01805943
公開日2003年4月2日 申請日期2001年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月3日
發(fā)明者肯·K·常 申請人:阿什蘭公司