專利名稱：一種微米晶鐵基形狀記憶合金塊材的制備方法
技術領域：
本發明涉及形狀記憶合金領域，具體涉及一種微米晶鐵基形狀記憶合金塊材的制備方法。用該方法制備的微米晶鐵基形狀記憶合金具有屈服強度、形狀回復率、可回復應變量和回復應力高，制造工藝簡單和成本低的優點?？稍隍寗訖C構，管接頭等緊固連接元件及傳感元件等領域獲得應用。
背景技術：
形狀記憶效應是指變形后的某種材料受熱超過一定溫度時能全部或部分恢復到原來未變形的形狀。具有這種效應的合金稱為形狀記憶合金，它是一種集感知和驅動于一體的新型功能材料。鐵基形狀記憶合金不僅價格便宜、強度高、加工容易、而且相變點高、熱滯大，在一次性連接緊固元件，特別是管接頭中有著廣泛的應用前景。就形狀記憶合金的性能而言，影響管接頭連接工藝和性能的因素有兩個(1)無約束狀態下形狀記憶合金(shape memory alloy，簡稱SMA)的可恢復變形量大小。它直接影響到對被接管和管接頭尺寸精度的要求，大的可回復變形量增加工藝裕度，簡化連接工藝；(2)約束狀態下SMA加熱后產生的恢復應力的大小。它直接影響到連接后的密封性和抗拉拔性的好壞。目前鐵基SMA除可回復變形量僅為4％外，還存在回復應力小(約300MPa)和應力松弛的問題，因此并未獲得廣泛應用。要獲得好的SME應(1)提高奧氏體基體的屈服強度σs與應力誘發γ→ε馬氏體相變臨界應力σt之間的差值Δσ。Δσ越高，表明應力誘發γ→ε馬氏體相變越容易發生，塑性變形越不容易引入，因而SME越好；(2)使應力誘發ε馬氏體以薄片狀的形態均勻分布于奧氏體基體中，且不同位向之間的馬氏體盡量不發生穿越約束下要獲得高的回復應力，應滿足(1)無約束下有好的SME；(2)合金基體的屈服強度足夠高。約束加熱及冷卻恢復過程中產生的回復應力如果大于基體的屈服強度，基體將產生塑性變形，導致回復應力的松弛。
(3)應力誘發γ→ε馬氏體相變的最高溫度Md低于使用溫度，避免由于回復應力誘發γ→ε馬氏體相變而導致的應力松弛。
研究結果表明提高鐵基SMA基體的屈服強度對合金回復應力的提高比提高合金SME(shape memory effect，簡稱SME)的作用要顯著的多。因此要想在提高可回復變形量的同時，又能顯著提高回復應力，最佳的途徑是顯著提高基體的屈服強度σs，增大其與應力誘發γ→ε馬氏體相變臨界應力σt之間的差值Δσ。合金化和時效等強化方法雖可達到一定的效果，但不顯著。
根據Hall-Patch公式可知，晶粒細化是提高合金強度的一種有效方法。目前可通過快速凝固、噴射沉積、機械合金化和形變熱處理等方法來獲得超細晶粒材料。研究者通過快淬的方法在鐵基形狀記憶合金中獲得了1.5μm～5μm的超細晶粒薄膜，合金在彎曲變形10％時獲得了5％的可回復變形量，是目前鐵基形狀記憶合金在不經過其他訓練處理所能達到的最好水平。TEM觀察表明晶粒細化后，應力誘發γ→ε馬氏體以單一位向的變體均勻分布在基體中，這正是其具有較高SME的原因。可是通過快淬的方法只能獲得二維的小塊樣，難以獲得實際應用。但該研究結果指明晶粒細化能顯著提高鐵基SMA的性能。噴射沉積和機械合金化的方法也可得到超細晶粒，但這樣制備三維大塊材料時存在大量微孔隙和雜質。通過大變形加退火的形變熱處理也可獲得超細晶粒，但除存在對變形前材料的體積有較大要求和不能反復變形的缺點外，對設備的要求也高，成本貴。
最近發展的等通道轉角擠壓(Equal Channel Angular Pressing，簡稱ECAP)技術能明顯細化多晶材料的晶粒，獲得超細晶結構(亞微米或納米級)材料。ECAP技術是利用兩個相交的等截面積通道組成的擠壓模具，使塊狀材料以純剪切方式實現大塑性變形的金屬成形工藝(見附圖1)。在擠壓過程中，與模具中的通道緊密配合且與模壁潤滑良好的試樣在壓力P的作用下，在通過兩通道的交叉處時經受近似理想的純剪切變形。目前該技術已在Ti-Al合金、Al-Mg合金、Al-Cu合金，低碳鋼和鐵素體不銹鋼等中獲得了0.1μm～1μm的超細晶粒，并用該技術成功地加工了航天工業和汽車工業用高強度鈦合金螺紋。該技術能采用現有的常規設備，低成本大量的制備細晶鐵基形狀記憶合金塊材。但目前國內外都還沒有用ECAP技術加工微米晶鐵基SMA的研究報道。

發明內容
本發明的目的是提供一種微米晶鐵基形狀記憶合金塊材的制備方法。該方法可使合金獲得較高的可回復應變和回復應力，并提高其力學性能。
本發明提供的微米晶鐵基形狀記憶合金塊材，其特征在于化學成分14～30％，Si4～6％，Cr5～12％，Ni4～6％，C0.01～0.2％(均為質量百分比)，余量為鐵，奧氏體晶粒為微米細晶，平均晶粒尺寸0.2～5μm。與現有鐵基形狀記憶合金和制備方法相比，本發明具有如下優點1)獲得塊狀微米晶鐵基形狀記憶合金，可回復應變量達到8％，屈服強度達到660Mpa，回復應力達到550Mpa。
2)首次將等通道轉角擠壓工藝(ECAP)應用于鐵基形狀記憶合金，坯料在等通道中擠壓時，轉角處受近似純剪切應力作用，尺寸不變，可重復擠壓多次。不需要昂貴的特殊設備，所以成本較低。
3)擠壓后在500℃～900℃退火，獲得平均晶粒尺寸大小在0.2～5μm之間的塊狀鐵基形狀記憶合金。


圖1為本發明采用等通道轉角擠壓模具示意圖；圖2為本發明實施例1擠壓態鐵基形狀記憶合金金相圖及其電子衍射花樣；圖3為本發明實施例1退火后微米晶鐵基形狀記憶合金金相圖；圖4為本發明實施例1中固溶態鐵基形狀記憶合金金相圖；圖5為本發明實施例2退火后微米晶鐵基形狀記憶合金金相圖；具體實施方式
下面給出實施例，以對本發明作進一步說明。值得指出的是，給出的實施例不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整仍應屬于本發明保護范圍。
實施例1根據設計的成分配方Mn30％，Si6％，Cr5％，Ni3％(余量為鐵，均為質量百分比)，采用電解錳、結晶硅、電解鉻、電解鎳和電工純鐵為原料，在感應電爐中熔煉獲得鑄錠，將鑄錠在～1100℃，保溫20小時均勻化退火。鑄錠熱鍛成直徑15mm棒材，始鍛溫度1100℃。棒材在1100℃固溶處理30分鐘后，機加工成直徑12mm，長85mm的坯料，表面加工粗糙度不低于Ra＝1.25～2.5μm。將坯料表面包裹0.2mm厚石墨紙，放入轉角為120°的模具中加熱至300℃，保溫10分鐘后擠壓，擠壓兩道次。擠壓后坯料在600℃退火30分鐘，即獲得微米晶鐵基形狀記憶合金。本實施例制備的鐵基形狀記憶合金平均晶粒尺寸約5μm，可回復應變達到6.5％，回復應力460Mpa。與該合金固溶態晶粒尺寸約100μm，可回復應變2.2％，回復應力175MPa相比，性能顯著提高。
實施例2
根據設計的成分配方Mn為18％，Si為5％，Cr為8％，Ni為4％(余量為鐵，均為質量百分比)配備好，采用電解錳、結晶硅、電解鉻、電解鎳和電工純鐵為原料，在感應電爐中熔煉獲得鑄錠，將鑄錠在～1150℃，保溫20小時均勻化退火。鑄錠熱鍛成直徑15mm棒材，始鍛溫度1150℃。棒材在1100℃固溶處理30分鐘后，機加工成直徑12mm，長85mm的坯料，表面加工粗糙度不低于Ra＝1.25～2.5μm。將坯料表面包裹0.2mm厚石墨紙，放入轉角90°的模具中加熱至300℃，保溫10分鐘后擠壓，擠壓兩道次。擠壓后坯料在600℃退火30分鐘，即獲得微米晶鐵基形狀記憶合金。本實施例制備的鐵基形狀記憶合金平均晶粒尺寸約2μm，可回復應變達到8.5％，回復應力470Mpa。與該合金固溶態晶粒尺寸約100μm，可回復應變4.5％，回復應力210MPa相比，性能顯著提高。
實施例3根據設計的成分配方Mn為15％，Si為4％，Cr為12％，Ni為6％，C為0.2％(余量為鐵，均為質量百分比)配備好，采用電解錳、結晶硅、電解鉻、電解鎳和電工純鐵為原料，在感應電爐中熔煉獲得鑄錠，將鑄錠在～1150℃，保溫20小時均勻化退火。鑄錠熱鍛成直徑15mm棒材，始鍛溫度1100℃。棒材在1100℃固溶處理30分鐘后，機加工成直徑12mm，長85mm的坯料，表面加工粗糙度不低于Ra＝1.25～2.5μm。將坯料表面包裹0.2mm厚石墨紙，放入轉角120°的模具中加熱至500℃，保溫10分鐘后擠壓，擠壓兩道次。擠壓后坯料在500℃退火30分鐘，即獲得微米晶鐵基形狀記憶合金。本實施例制備的鐵基形狀記憶合金平均晶粒尺寸約2.5μm，可回復應變達到7.5％，回復應力490Mpa。與該合金固溶態晶粒尺寸約100μm，可回復應變4.0％，回復應力260MPa相比，性能顯著提高。
實施例4根據設計的成分配方Mn為18％，Si為5％，Cr為8％，Ni為4％(余量為鐵，均為質量百分比)配備好，采用電解錳、結晶硅、電解鉻、電解鎳和電工純鐵為原料，在感應電爐中熔煉獲得鑄錠，將鑄錠在～1150℃，保溫20小時均勻化退火。鑄錠熱鍛成直徑15mm棒材，始鍛溫度1100℃。棒材在1100℃固溶處理30分鐘后，機加工成直徑12mm，長85mm的坯料，表面加工粗糙度不低于Ra＝1.25～2.5μm。將坯料表面包裹0.2mm厚石墨紙，放入轉角120°的模具中加熱至300℃，保溫10分鐘后擠壓，擠壓5道次。擠壓后坯料在900℃退火30分鐘，即獲得微米晶鐵基形狀記憶合金。本實施例制備的鐵基形狀記憶合金平均晶粒尺寸約3.0μm，可回復應變達到6.0％，回復應力430Mpa。與該合金固溶態晶粒尺寸約100μm，可回復應變4.5％，回復應力210MPa相比，性能顯著提高。
實施例5根據設計的成分配方Mn為18％，Si為5％，Cr為8％，Ni為4％(余量為鐵，均為質量百分比)配備好，采用電解錳、結晶硅、電解鉻、電解鎳和電工純鐵為原料，在感應電爐中熔煉獲得鑄錠，將鑄錠在～1150℃，保溫20小時均勻化退火。鑄錠熱鍛成直徑15mm棒材，始鍛溫度1100℃。棒材在1100℃固溶處理30分鐘后，機加工成直徑12mm，長85mm的坯料，表面加工粗糙度不低于Ra＝1.25～2.5μm。將坯料表面包裹0.2mm厚石墨紙，放入轉角90°的模具中加熱至300℃，保溫10分鐘后擠壓，擠壓8道次。擠壓后坯料在700℃退火30分鐘，即獲得微米晶鐵基形狀記憶合金。本實施例制備的鐵基形狀記憶合金平均晶粒尺寸0.2μm，可回復應變達到8.0％，回復應力550Mpa。與該合金固溶態晶粒尺寸約100μm，可回復應變4.5％，回復應力210MPa相比，性能顯著提高。
實施例6根據設計的成分配方Mn為14％，Si為4％，Cr為12％，Ni為8％(余量為鐵，均為質量百分比)配備好，采用電解錳、結晶硅、電解鉻、電解鎳和電工純鐵為原料，在感應電爐中熔煉獲得鑄錠，將鑄錠在～1150℃，保溫20小時均勻化退火。鑄錠熱鍛成直徑15mm棒材，始鍛溫度1100℃。棒材在1100℃固溶處理30分鐘后，機加工成直徑12mm，長85mm的坯料，表面加工粗糙度不低于Ra＝1.25～2.5μm。將坯料表面包裹0.2mm厚石墨紙，放入轉角110°的模具中加熱至100℃，保溫10分鐘后擠壓，擠壓三道次。擠壓后坯料在600℃退火30分鐘，即獲得微米晶鐵基形狀記憶合金。本實施例制備的鐵基形狀記憶合金平均晶粒尺寸2μm，可回復應變達到7.5％，回復應力540Mpa。與該合金固溶態晶粒尺寸約100μm，可回復應變3.5％，回復應力200MPa相比，性能顯著提高。
權利要求
1.一種微米晶鐵基形狀記憶合金的制備方法，其特征在于該合金含有Fe、Mn、Si等元素，并包含Cr、Ni、C等元素中的一種或多種，其特征在于化學成分Mn10～35％，Si3～7％，Cr0～12％，Ni0～8％，C0.01～0.2％(均為質量百分比)，余量為鐵，奧氏體晶粒為微米細晶，平均晶粒尺寸大小0.2～5μm。
2.一種權利要求1所述鐵基形狀記憶合金的制備方法，其特征在于將鍛造開坯的型材進行不同溫度下的等通道轉角擠壓，擠壓可重復進行多道次，擠壓后的合金經不同溫度退火，最終獲得力學性能和形狀記憶效應良好的微米晶鐵基形狀記憶合金塊材。
3.根據權利要求1所述的微米晶鐵基形狀記憶合金塊材，其特征在于該合金的化學成分Mn14～30％，Si4～6％，Cr5～12％，Ni4～6％，C0.01～0.2％(均為質量百分比)，余量為鐵。
4.根據權利要求1和2所述的微米晶鐵基形狀記憶合金塊材的制備方法，其特征在于奧氏體晶粒為微米細晶，平均晶粒尺寸大小0.2～5μm。
5.根據權利要求2所述的形狀記憶合金塊材的制備方法，其特征在于等通道擠壓模具的轉角為90～120°，擠壓溫度為100℃～500℃。
6.根據權利要求2和5所述一種微米晶鐵基形狀記憶合金塊材的制備方法，其特征在退火溫度為500℃～900℃。
全文摘要
本發明公開了一種微米晶鐵基形狀記憶合金塊材及其制備方法。采用通道轉角為90～120°的等通道轉角擠壓工藝，將鐵基形狀記憶合金坯料在100℃～500℃進行等通道轉角擠壓，擠壓可進行多道次。擠壓后的坯料經500℃～900℃退火，最終獲得力學性能和形狀記憶效應良好的微米晶鐵基形狀記憶合金塊材。本方法制備的微米晶鐵基形狀記憶合金塊材，與該合金固溶態相比，晶粒尺寸由約100μm細化至0.2～5μm，屈服強度提高了2～3倍。可回復應變量達到8.0％，室溫回復應力達到550MPa，是固溶態的2～3倍。每次擠壓后試樣尺寸不變，可重復擠壓多道次。不需要昂貴的特殊設備，所以成本較低。
文檔編號C21D8/00GK1752257SQ20051002180
公開日2006年3月29日 申請日期2005年10月8日 優先權日2005年10月8日
發明者李寧, 張偉, 文玉華, 黃姝珂 申請人:四川大學