專利名稱：氧化鋅膜的成膜方法
技術領域：
本發明涉及下述形成氧化鋅膜的成膜方法，該方法中使用二甲基鋅或二乙基鋅溶解到有機溶劑中形成的原料，或者將二甲基鋅或二乙基鋅的氣化氣體和氧化劑氣體交替地供應到CVD裝置，通過CVD法安全且容易地在各種基板表面形成氧化鋅膜。
背景技術：
一直以來，常用氧化鋅作為在各種基板上形成絕緣膜、透明電極膜、半導體膜等的材料。已經提出了例如氧化鋅膜除了可以作為等離子顯示板、太陽能電池等的透明電極膜的構成成分使用以外，還可以作為光電子元件的材料膜使用，以代替氮化鎵類發光二極管。
作為氧化鋅膜的普通的成膜方法，主要使用例如在氬氣體氣氛或者在氬氣和氧氣存在下，使用鋅、氧化鋅作為靶點材料，通過濺射法在基板上形成氧化鋅膜的方法。另外，通過溶膠-凝膠法形成氧化鋅膜的方法也實施起來。
例如，在特開2001-210867號公報中記載了在氮化鎵類半導體發光元件中，通過真空蒸鍍法、激光燒蝕法或溶膠-凝膠法，在P型GaN半導體層上形成氧化鋅膜的方法。另外，在特開2003-105559號公報中記載了基板上形成添加了摻雜劑的氧化鋅膜后，將該基板放入熱處理裝置，在規定的氣體氣氛下進行熱處理，制造含有氧化鋅膜的藍色發光體。另外，在特開2004-323941號公報中，記載了通過磁控濺射法形成等離子顯示板的前面板和低放射玻璃等中使用的氧化鋅膜的方法。
還研究了將醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)、鋅(II)乙酰丙酮酸鹽(Zn(CH3CO)2CH)、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(ヘプタンジオナイト))鋅(Zn(DPM)2)等固體原料溶解到四氫呋喃等有機溶劑中作為液體原料氣化，通過CVD法在基板上形成氧化鋅膜的方法。

發明內容
通過CVD法在基板上形成氧化鋅膜時，前述固體原料的氣化溫度和溶劑有很大不同，加熱時容易只將溶劑氣化而析出固體原料，所以在將均勻組成的原料供應到基板表面方面，與濺射法形成氧化鋅膜、溶膠-凝膠法形成氧化鋅膜相比，在技術上更加困難。另外，還研究了使用二甲基鋅或二乙基鋅等液體原料作為原料，但是特別是二甲基鋅具有在空氣中易燃，在氧氣中爆炸的化學性質，使用極為困難。
然而，通過CVD法形成的氧化鋅膜與通過濺射法、溶膠-凝膠法形成的氧化鋅膜相比，可以期待其為高品質、高純度的薄膜，所以希望通過CVD法形成氧化鋅膜。特別是，在用作光電子元件時，要求具有極高品質結晶的物質。
因此，本發明為了解決前述課題，提供了使用CVD法，安全地在各種基板表面形成極高品質、高純度的氧化鋅膜的成膜方法。
本發明人等為了解決這些課題，進行了認真的研究，結果發現通過使用二甲基鋅或二乙基鋅作為原料，與使用醋酸鋅、乙酰丙酮鋅(II)、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(ヘプタンジオナイト))鋅等固體原料的情形相比，可以形成更高品質、高純度的氧化鋅膜；而且通過將二甲基鋅或二乙基鋅溶解到烴等有機溶劑中，或者將二甲基鋅或二乙基鋅的氣化氣體和氧等氧化劑氣體交替地供應到CVD裝置中，使用CVD法，可以安全地形成氧化鋅膜，從而完成本發明。
也就是，本發明是一種成膜方法，其特征在于將二甲基鋅或二乙基鋅溶解到有機溶劑中形成的原料氣化，供應到CVD裝置，同時將含氧化劑氣體的氣體供應給CVD裝置，在基板表面形成氧化鋅膜。
另外，本發明是一種成膜方法，其特征在于將二甲基鋅或二乙基鋅的氣化氣體和含氧化劑氣體的氣體交替地供應到CVD裝置中，在基板表面形成氧化鋅膜。
一直以來所進行的根據濺射法、溶膠-凝膠法形成氧化鋅膜的成膜方法，或者使用醋酸鋅、乙酰丙酮鋅(II)、二(2，2，6，6四甲基-3，5-庚二酮(ヘプタンジオナイト))鋅等固體原料的CVD法形成的氧化鋅膜的成膜方法中，難以形成具有較高品質結晶的氧化鋅膜，但是通過本發明的氧化鋅膜的成膜方法可以安全且容易地在各種基板上形成具有極高品質結晶的氧化鋅膜。
本發明的氧化鋅膜的成膜方法適用于在各種基板上形成氧化鋅膜的成膜方法。特別是，在硅基板、藍寶石基板等上成膜作為光電子元件時，在得到極高品質的結晶方面，可以發揮出效果。
本發明的第1種成膜方法是將二甲基鋅或二乙基鋅溶解到烴等有機溶劑中后，通過將它們稀釋提高安全性。另外，本發明的第2種成膜方法是避免將二甲基鋅或二乙基鋅的氣化氣體和氧等氧化劑氣體直接接觸，而是交替地供應到CVD裝置中，提高安全性。
本發明的第1種成膜方法中使用的原料是將二甲基鋅或二乙基鋅溶解到醚、酮、酯、醇、烴等有機溶劑中形成的溶液。
作為前述醚可以例示丙醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、氧化環丙烷、四氫呋喃、四氫吡喃等；作為酮可以例示丙酮、乙基甲基酮、異丙基甲基酮、異丁基甲基酮等；作為酯可以例示甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等；作為醇可以例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；作為烴可以例示己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷等。
在前述有機溶劑中，優選為通式CnH2n+2所示的鏈烷烴類烴或者通式CnH2n所示的環烷烴類烴(n5～12左右)，更優選為己烷、庚烷、辛烷。
另外，原料中含有的二甲基鋅或二乙基鋅的含量通常為0.1～5.0mol/L，優選為0.5～2.0mol/L。原料中含有的二甲基鋅或二乙基鋅的含量不足0.1mol/L時，出現氧化鋅膜的成膜速度變慢的問題；超過5.0mol/L時，擔心原料的安全使用、原料安全地氣化供應、氧化鋅膜安全地成膜變難。
如前所述，將二甲基鋅或二乙基鋅和有機溶劑混合形成的原料通常可以容易地均勻制備，在室溫或室溫附近的溫度(0～40℃)下，常壓或常壓附近的壓力(80～120kPa)下，在惰性氣體的氣氛中，是穩定的。另外，即使萬一原料和空氣或氧氣接觸，也不會燃燒或爆炸。
本發明的第2種成膜方法中使用的原料通常是只由二甲基鋅或二乙基鋅形成的溶液，但是也可以使用將二甲基鋅或二乙基鋅溶解到醚、酮、酯、醇、烴等有機溶劑中形成的溶液。使用有機溶劑時，和第1種成膜方法同樣地，優選為通式CnH2n+2所示的鏈烷烴類烴或者通式CnH2n所示的環烷烴類烴(n5～12左右)，更優選為己烷、庚烷、辛烷。
本發明的成膜方法可以是第1種成膜方法，也可以是第2種成膜方法，例如，可以通過圖1所示的氣化供應裝置和圖3所示的CVD裝置進行。
在本發明的CVD法形成氧化鋅膜時，氣體供應裝置通常設置有液體質量流控制器等液體流量控制器5、氣化器7、CVD裝置8，此外根據需要還設置了脫氣體器4。氣化器7進一步連接氣體流量控制器9、載氣供應管線10，設置絕熱材料6。另外，CVD裝置8進一步連接氣體預熱器11、氧氣、臭氧、氮氧化物、水等氧化劑氣體供應管線12。
在形成氧化鋅膜時，例如，在將氣化器內部、CVD裝置內部設定為規定溫度、壓力后，通過惰性氣體的壓力將原料2從原料容器3供應到氣化器7中將其氣化，進而供應到CVD裝置8中。另外，從氧化劑氣體供應管線12供應氧氣等。在本發明中，可以通過減壓CVD法、常壓CVD法的任一種進行。在成膜時，可以將均勻性優異的原料均勻地氣化，以所希望的濃度、流量供應，所以可以在各種基板上得到具有高品質結晶的氧化鋅膜。
另外，作為本發明的成膜方法中使用的氣化器7沒有特別的限制，可以列舉出例如，如圖2所示，原料供應部14內部由含氟類樹脂、聚酰亞胺類樹脂等耐腐蝕性合成樹脂17構成的氣化器；將液體原料噴出到氣化室13中進行氣化的噴管18為噴出液體原料的內管和噴出載氣的外管形成的二重結構的噴出管的氣化器；或者在CVD原料供應部的側面部具有流過冷卻水的裝置19的氣化器等。
另外，作為CVD裝置在第1種結構的成膜方法中沒有特別的限制，但是在第2種成膜方法中，CVD裝置必須為如下結構使二甲基鋅或二乙基鋅的氣化氣不和含氧化劑氣體的氣體不直接接觸，而是交替地供應到基板表面。作為這種CVD裝置可以列舉出例如，如圖3所示的具有在反應室20內部裝載基板21的環狀接受器22，加熱該基板的加熱器23，將二甲基鋅或二乙基鋅導入反應室內的原料供應管24，將氧化劑氣體從其外側導入反應室內的供應管25，接受器的旋轉軸26和反應氣排出部27的CVD裝置。
在本發明的第2種成膜方法中，通常膜厚每成長5～500nm，優選膜厚每成長10～100nm，就切換二甲基鋅或二乙基鋅的氣化氣和含氧化劑氣體的氣體。這種氣體的切換通常間隔5秒～10分鐘。
另外，在第2種成膜方法中，為了更有效地形成氧化鋅膜，在將氧化劑氣體供應給CVD裝置時，最好將基板溫度設定為比未供應氧化劑氣體時更低。供應二甲基鋅或二乙基鋅的氣化氣體時的基板溫度通常是150～500℃，供應氧化劑氣體時的基板溫度通常為100～300℃。


圖1是表示本發明中使用的氣化供應裝置的一個例子的結構圖。
圖2是表示本發明中使用的氣化器的一個例子的結構圖。
圖3是表示本發明中使用的CVD裝置的一個例子的結構圖。
具體實施例方式
接著，通過實施例對本發明進行更具體地的說明，但是本發明并非由此進行限定。
實施例1(原料的制備)
從惰性氣體供應管線將氬供應到內徑8cm、高10cm的不銹鋼(SUS316)制造的容器中，使容器內部為氬氣氛。接著，在該容器中加入二甲基鋅和己烷，將它們混合，在25℃、常壓的狀態下，攪拌制備原料(二甲基鋅含量0.5mol/L)。
(氣化器的制造)制造內部由含氟類合成樹脂(PFA)構成，與氣化器外部的接觸部由不銹鋼(SUS316)構成的原料供應部14。含氟類合成樹脂的構成部17是外徑16mm，高34.2mm的圓柱狀，其外側的不銹鋼的厚度為2.0mm。而且，頂端是二重結構，設置內管為原料流路、外管為載氣的流路的噴出管18。另外，在原料供應部的側面設置流過冷卻水冷卻CVD原料供應部的冷卻管19。
制造除了具有前述原料供應部14以外，還具有氣化氣體排出口15、加熱器16的圖2所示的不銹鋼(SUS316)制造的氣化器7。另外，氣化室14是內徑為65mm、高為92.5mm的圓柱狀，底部突起的高度為27.5mm，而且氣化氣體排出口15設置在距離底部15mm高的位置。
(CVD裝置的制造)在石英制造的反應容器(內部尺寸為內徑300mm、高度100mm)的內部設置環狀接受器22(直徑260mm，厚度5mm)、加熱器23、接受器的旋轉軸26、反應氣體排出部27和與環狀接受器對向的壁面(直徑260mm，厚度10mm)等，再在壁面的中心部設置將二甲基鋅或二乙基鋅引入反應室內部的原料供應管24、從其外側將氧化劑氣體引入反應室內的供應管25，制造如圖3所示的CVD裝置。另外，基板21設置為在公轉的同時還可以自轉。另外，反應室20的垂直方向的間隙為15mm。
(氣化供應裝置的制造)
將前述氣化器7、CVD裝置8和脫氣體器4、液體質量流控制器5、載氣供應管線10、氧化劑氣體供應管線12、氣體預熱器11、氣體流量控制器9等連接，設置絕熱材料6，制造圖1所示的氣化供應裝置。另外，氧化劑氣體供應管線12設置為在CVD裝置內部添加氧化劑氣體。接著，連接填充了前述原料的原料容器和惰性氣體供應管線1。
(氧化鋅膜的形成)使用前述原料、氣化供應裝置、CVD裝置，通過CVD法在直徑20mm的硅基板上形成如下氧化鋅膜。
將硅基板設置在CVD裝置的接受器上，在氣化供應裝置內，將氬供應到CVD裝置內后，使氣化器內為70℃、常壓，同時將CVD裝置內保持為40kPa，將基板保持在200℃。接著，使用液體質量流控制器，將前述原料以0.5g/min的流量供應到氣化器中，同時從載氣供應管線將加熱到70℃的氬以500ml/min的流量供應到氣化器中，使原料氣化供應給CVD裝置。另外，將30℃的氧氣以350ml/min的流量供應給CVD裝置。
(氧化鋅膜的評價)將如此得到的氧化鋅膜通過原子間力顯微鏡分析，結果可以確認膜厚為0.10μm，得到高純度、均勻的氧化鋅膜。另外，氧化鋅膜的電阻率、霍耳遷移率、載流子密度如表1所示，確認具有作為透明導電膜的優異的性質。
實施例2(氧化鋅膜的形成)使用二甲基鋅作為原料，使用與實施例1相同的氣化供應裝置和CVD裝置，通過CVD法在直徑20mm的硅基板上，形成如下氧化鋅膜。
將硅基板設置在CVD裝置的接受器上，在氣化供應裝置內將氬供應到CVD裝置內后，使氣化器內為50℃、常壓，同時將CVD裝置內保持為40kPa，將基板保持在200℃。接著，使用液體質量流控制器，將前述原料以0.10g/min的流量供應到氣化器中，同時從載氣供應管線將加熱到50℃的氬以100ml/min的流量供應到氣化器中，使原料氣化供應給CVD裝置1分鐘。之后，中斷原料的供應，同時將基板溫度下降到120℃，以200ml/min的流量供應1分鐘30℃的氧氣給CVD裝置。之后，中斷氧氣的供應，同時將基板溫度再次升到200℃，供應1分鐘原料給CVD裝置。重復10次上述操作，完成氧化鋅膜的成膜。
(氧化鋅膜的評價)將如此得到的氧化鋅膜通過原子間力顯微鏡分析，結果可以確認膜厚為0.15μm，得到高純度、均勻的氧化鋅膜。另外，氧化鋅膜的電阻率、霍耳遷移率、載流子密度如表1所示，確認具有作為透明導電膜的優異的性質。
實施例3(氧化鋅膜的形成)使用實施例1的原料，使用與實施例1相同的氣化供應裝置和CVD裝置，通過CVD法在直徑20mm的藍寶石基板上，形成如下氧化鋅膜。
將硅基板設置在CVD裝置的接受器上，在氣化供應裝置內，將氬供應到CVD裝置內后，使氣化器內為70℃、設為常壓，同時將CVD裝置內保持為40kPa，將基板保持在200℃。接著，使用液體質量流控制器將實施例1的原料以0.5g/min的流量供應到氣化器中，同時從載氣供應管線將加熱到70℃的氬以500ml/min的流量供應到氣化器中，使原料氣化供應給CVD裝置1分鐘。之后，中斷原料的供應，將基板溫度下降到120℃，以350ml/min的流量，供應1分鐘30℃的氧氣給CVD裝置。之后，中斷氧氣的供應，同時將基板溫度再次升到200℃，供應1分鐘原料給CVD裝置。重復10次上述操作，完成氧化鋅膜的成膜。
(氧化鋅膜的評價)將如此得到的氧化鋅膜通過原子間力顯微鏡分析，結果可以確認膜厚為0.18μm，得到高純度、均勻的氧化鋅膜。另外，氧化鋅膜的電阻率、霍耳遷移率、載流子密度如表1所示，確認具有作為透明導電膜的優異的性質。
實施例4(氧化鋅膜的形成)除了在實施例1的形成氧化鋅膜時，使用二乙基鋅代替二甲基鋅以外，與實施例1同樣地形成氧化鋅膜。
(氧化鋅膜的評價)將如此得到的氧化鋅膜通過原子間力顯微鏡分析，可以確認膜厚為0.11μm，得到高純度、均勻的氧化鋅膜。另外，氧化鋅膜的電阻率、霍耳遷移率、載流子密度如表1所示，確認具有作為透明導電膜的優異的性質。
(氧化鋅膜的形成)使用將醋酸鋅溶解到己烷中的原料(醋酸鋅的含量0.5mol/L)，使用與實施例1相同的氣化供應裝置和CVD裝置，通過CVD法，在直徑20mm的硅基板上，如下形成氧化鋅膜。
將硅基板設置在CVD裝置的接受器上，在氣化供應裝置內，將氬供應到CVD裝置內后，使氣化器內為70℃、設為常壓，同時將CVD裝置內保持為40kPa，將基板保持在200℃。接著，使用液體質量流控制器，將前述原料以0.5g/min的流量供應到氣化器中，同時從載氣供應管線將加熱到70℃的氬以500ml/min的流量供應到氣化器中，使原料氣化供應給CVD裝置。另外，將30℃的氧氣以350ml/min的流量供應給CVD裝置。
(氧化鋅膜的評價)將如此得到的氧化鋅膜通過原子間力顯微鏡分析，結果可以確認膜厚為0.11μm，得到均勻的氧化鋅膜。但是，氧化鋅膜的電阻率、霍耳遷移率、載流子密度如表1所示，無法得到比實施例的氧化鋅膜更優異的性質。
表1

權利要求
1.一種成膜方法，其特征在于將二甲基鋅或二乙基鋅溶解到有機溶劑中形成的原料氣化，供應給CVD裝置，同時將含有氧化劑氣體的氣體供應給CVD裝置，在基板表面形成氧化鋅膜。
2.一種成膜方法，其特征在于將二甲基鋅或二乙基鋅的氣化氣體和含有氧化劑氣體的氣體交替地供應給CVD裝置，在基板表面形成氧化鋅膜。
3.根據權利要求1或2所記載的成膜方法，其中氧化劑氣體是氧氣、臭氧、氮氧化物或水。
4.根據權利要求1或2所記載的成膜方法，其中基板是硅基板、藍寶石基板、陶瓷基板、玻璃基板、金屬基板或合金基板。
5.根據權利要求1所記載的成膜方法，其中有機溶劑是醚、酮、酯、醇或烴。
6.根據權利要求1所記載的成膜方法，其中原料中含有的二甲基鋅或二乙基鋅的含量為0.1～5mol/L。
7.根據權利要求2所記載的成膜方法，其中在對CVD裝置供應氧化劑氣體時，基板的溫度設定得比未供應氧化劑氣體時更低。
全文摘要
本發明提供使用CVD法安全地在各種基板表面形成具有高品質的結晶的氧化鋅膜的成膜方法。本發明的方法是將二甲基鋅或二乙基鋅溶解到有機溶劑中的原料氣化，供應到CVD裝置中，同時將含有氧化劑氣體的氣體供應到CVD裝置，在基板表面形成氧化鋅膜。或者，將二甲基鋅或二乙基鋅的氣化氣體和含有氧化劑氣體的氣體交替地供應給CVD裝置，在基板表面形成氧化鋅膜。
文檔編號C23C16/448GK1873051SQ200610080698
公開日2006年12月6日 申請日期2006年5月29日 優先權日2005年6月1日
發明者高松勇吉, 秋山敏雄 申請人:日本派歐尼株式會社