專利名稱：一種從含鎳蛇紋石中綜合高效回收鎳鎂資源的方法
技術領域：
本發明所屬的技術領域為濕法冶金，涉及一種含鎳蛇紋石礦的化工冶金方法。特別地，本發明涉及一種在一定溫度壓力條件下從含鎳蛇紋石礦石中提取與綜合高效回收鎳、鎂金屬的方法。
背景技術：
蛇紋石(Mg6[Si4O10](OH)8)是一種層狀硅酸鹽礦物，其結構層是由一層硅氧四面體與一層氫氧鎂石八面體結合而成的雙層。礦石中六次配位的Mg可以被Al3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+等所置換，含鎳蛇紋石是一種常見的含鎳、鎂礦物。我國蛇紋石資源豐富，質地良好，目前我國蛇紋石的開發利用尚處于初級階段，研究水平較低，大多數礦山主要是靠出售原塊礦和簡單加工的粗產品，如制造化肥(鈣鎂磷肥)、作耐火材料、生產鑄石或巖棉的輔助原料等，價值較低，效益很差。
目前世界上礦物資源開采量每隔15～18年就要增加一倍，照此進度金屬礦物資源儲量越來越少，將日益枯竭而無法補償。因此，從含鎳蛇紋石礦石中綜合高效回收鎳鎂資源具有重大的經濟與社會效益，是促進鎳鎂工業可持續性發展的有效手段。
對于低品位氧化鎳的蛇紋石多采用焙燒-氨浸，或還原焙燒-酸浸法來回收鎳金屬。《有色金屬提取冶金手冊(銅鎳卷)》揭示一種采用硫酸在249℃、3.4MPa的條件下浸出，浸出液采用硫化氫氣體加溫加壓回收鎳的方法(《有色金屬提取冶金手冊(銅鎳卷)》，冶金出版社，2000，7，第一版，p724-p727)。這些傳統方法流程復雜，設備投資大，能耗高，導致鎳生產成本高，經濟效益差。
專利US20060002835(D Neudorf，C A Oakville.Method for leachinglaterite ores by reaction with concentrated acid and water leaching，US20060002835，2006-01-05)披露了一種硫酸浸出紅土鎳礦提取低品位氧化鎳的方法。專利CN200310110839.2在常壓下加溫浸取蛇紋石中，浸出液用硫化物沉淀鎳金屬，產出鎳精礦品位高達20～50％(蛇紋石中氧化鎳硫酸浸出提取法，CN200310110839.2，2004-12-08)。該工藝盡管投資較少，能生產出高質量硫化鎳精礦產品，但沒有綜合回收鎂資源，同時鎳的回收率也沒有提到。曹國華通過硫酸常壓浸出、硫化鈉沉鎳從紅土鎳礦中獲得了含鎳大于25％硫化鎳產品，鎳沉淀率達99.5％以上，該工藝簡單，投資小，能耗低，生產成本較低(曹國華，從紅土鎳礦酸浸液中獲得硫化鎳的方法，CN200510010916.6，2006-02-22)。該方法同時也表明了從含鎳浸出液中能高效回收并制備合格的硫化鎳產品。
蛇紋石礦中含有20％以上的鎂，具有綜合回收價值。專利CN89106821.X(劉緒慶，蛇紋石尾礦的綜合利用，CN89106821.X，1991-04-03)提供了一種蛇蚊石礦的綜合利用工藝。用5％～9％的鹽酸浸取礦石粉，用分級分離技術，以石灰乳調節pH分離鐵和其它雜質，用二氧化碳碳化分離鈣鎂，并在控制一定氯離子濃度條件下，在102℃加熱分解碳酸氫鎂，從蛇紋石中制取了氧化鐵紅、碳酸鈣和輕質氧化鎂。張天中(以蛇紋石為原料生產碳酸鎂和/或氧化鎂及多孔性二氧化硅的方法，CN88109734.9，1990-05-02)以蛇紋石為原料，先經過400～800℃煅燒2～4小時后，再用無機酸處理后分離，得到二氧化硅沉淀和鎂鹽溶液，此鎂鹽溶液用銨的碳酸鹽類處理后即可得到碳酸鎂沉淀，最終得到多孔性二氧化硅、碳酸鎂和/或氧化鎂的方法。CN01131802.3(王玉亮，用蛇紋石制取輕質氧化鎂、白炭黑及回收硫酸銨的方法，CN01131802.3，2003-06-11)通過將將140～220目的蛇紋石礦粉經磁選機磁選，其磁場強度大于2800奧斯特，除去富鐵蛇紋石礦；磁選尾礦酸浸后過濾，溶液經中和、氧化除雜，再經碳化、煅燒制取輕質氧化鎂；浸出渣與濃度為20～40％的燒堿液反應制取水玻璃，再將水玻璃經兩步酸調生成白炭黑，堿式碳酸鎂的過濾液經兩步蒸發可回收硫酸銨。上述專利所涉及的方法中，均考慮了蛇紋石礦石的綜合利用，充分回收其中的鎂、硅資源，也顯示了從含鎂浸出液中高效回收鎂的可能性；但是這些工藝對鎂的回收率考慮不夠，尤其在簡單的常溫常壓條件下，硅酸鹽中的有價金屬難以浸出，必定會導致鎂等目標金屬的浸出效果不理想。

發明內容
針對上述方法中存在的不足之處，本發明提供了一種能從含鎳蛇紋石礦石中高效綜合回收鎳、鎂等資源，且大大降低生產成本，提高了企業的經濟效益的新方法。本方法通過新技術、新工藝強化鎳、鎂的浸出，使其轉入液相，與硅等其它雜質初步分離，至于得到的含鎳、鎂浸出液可以沿用現有冶金工藝實現較好的分離富集并回收，盡可能充分利用日益枯竭的礦產資源和促進可持續性發展。
為實現上述目的，本發明的技術方案為一種從含鎳蛇紋石中綜合高效回收鎳鎂資源的方法，其特征在于①將含鎳蛇紋石礦石經初步破碎后，通過球磨磨碎至0.074mm～2.0mm，磨礦濃度為20％～60％；②得到的礦漿加入到高壓釜當中，在攪拌的情況下，加入pH值為0.5～3的強酸；③然后升溫攪拌反應，反應時控制酸壓煮浸出反應時間為30min～240min，酸壓煮浸出過程在90℃～220℃的溫度下進行，酸壓煮浸出過程在110Kpa～2300Kpa的壓力下進行；④反應完全后過濾，得到的含鎳鎂浸出液采用分步沉淀法分離、回收鎳鎂產品，也可以通過溶劑萃取、或離子交換分離富集并回收鎳鎂資源。
所述的酸壓煮過程中液固比L/S為2.0～10.0。
所述浸出液的浸出劑包括硝酸、鹽酸、硫酸、酸性鹽，或其中的兩種或多種組合使用。
所述的酸性鹽包括氯化銨、氯化鈣、硫酸銨、硝酸鈣、硝酸銨，或是其中的兩種或多種組合使用。
所述的含鎳蛇紋石礦可為不同鎳品位的蛇紋石礦石，包括單純的不含鎳的蛇紋石礦石。
上述技術方案的有益之處在于本發明采用高壓反應釜制造極端條件，發展出酸壓煮新工藝克服常壓條件下酸浸工藝中存在的一些弊端，強化鎳、鎂的浸出，使其轉入液相，與硅等其它雜質初步分離，在保證較高鎳、鎂浸出率的前提下，盡可能降低藥劑消耗及雜質的浸出，至于得到的含鎳、鎂浸出液可以沿用現有冶金工藝實現較好的分離富集并回收，綜合高效回收鎳鎂資源，提高產品質量，最終降低生產成本，盡可能充分利用日益枯竭的礦產資源和促進可持續性發展。
具體實施例方式一般的，鎳、鎂在蛇紋石礦中的賦存狀態較復雜。根據幾個礦山蛇紋石的物相分析結果，發現蛇紋石礦中的鎂只有極小部分(氧化鎂、碳酸鹽中的鎂)是容易被酸浸出的，而難溶硅酸鹽中的鎂是最難浸出的，這也是蛇紋石很少用來回收鎂的主要原因之一。鎳的賦存形式更加復雜，既有氧化礦，又有硫化礦，氧化礦大部分賦于硅酸鹽礦物中。
在常規酸浸過程中，由于浸出反應生成的部分難溶或溶解度較小的物質，如單質硫(硫化礦浸出的中間產物)、硫酸鈣和硫酸鉛(硫酸浸出產物)、硅膠(二氧化硅的酸浸產物)等，易覆蓋在未反應完全礦物的表面，阻滯浸出反應的順暢進行，最終導致酸耗加大，鎂、鎳金屬浸出率不高。
為了減小浸出過程中間產物或最終產物對礦物的包裹、覆蓋，擴大液-固(強酸浸出劑與礦物粒子)之間的接觸面積，以及增加浸出體系的反應活性中心，關鍵是造成極端環境，促使常規條件下難溶、不溶的產物進一步轉化成易溶性物質，或強化礦漿體系中液固相之間的分散效果。
高壓反應釜是一種常用的能提供高溫高壓的設備，廣泛用于化工、濕法冶金等領域。當體系處于高溫高壓條件下，礦漿中的溶解氧含量增加，從而可以促進硫化礦的順利浸出反應，氧化中間產物，消除其成膜產生的抑制作用；壓力利于溶液與礦粒之間的分散性，同時，使得一些難溶鹽的溶解度加大，可避免其覆蓋在未反應完全礦物離子表面，對反應劑與礦物接觸反應產生的副作用小得多，從而強化了蛇紋石礦石中鎳鎂的浸出，以期提高鎳鎂的回收率，顯著增加經濟效益。
本發明將含鎳蛇紋石礦石經初步破碎后，通過球磨磨碎至0.074mm～2.0mm，磨礦濃度為20％～60％；得到的礦漿加入到高壓釜當中，在攪拌的情況下，加入強酸(用量以控制體系的最終pH值為0.5～3為準)；然后升溫攪拌反應，溫度控制在90～220℃、浸出時間為30min～240min、液固比L/S為2.0～10.0、壓力為110Kpa～2300Kpa(絕對壓力)，反應完全后過濾，洗滌濾餅的廢水可以返回高壓釜浸出工序，化驗渣及濾液中鎳鎂的含量，依次計算鎳鎂的浸出率；得到的含鎳鎂浸出液可以采用傳統的分步沉淀法分離、回收鎳鎂產品，也可以通過溶劑萃取、或離子交換分離富集并回收鎳鎂資源。
本發明的方法中，使用的高壓反應釜是工業生產中常用的耐酸反應釜，可以是搪瓷的，也可以是不銹鋼材質的。
適用本發明方法強酸浸出劑可以是強酸，如硝酸、硫酸、鹽酸等；也可以是酸性鹽，如氯化銨、氯化鈣、硫酸銨、硝酸鈣、硝酸銨等，也可以是其中的兩種或多種組合使用。
本發明的方法中，球磨得到的礦漿與浸出劑和水(調節液固比L/S)一起加入高壓反應釜中，加酸壓煮工序是核心步驟，通過控制強酸浸出劑的添加量、反應溫度與壓力，既可以保證較高的鎳、鎂浸出率，又可以酸耗最少，充分利用浸出劑，這是該專利的主要創新之處。與常規工藝相比，該新工藝鎳鎂浸出效果好，其浸出率均可達到90％以上，而終點pH值一般可以控制在1.5～2.0左右，浸出液中游離酸較少，浸出劑浪費小，浸出液經除雜后可以直接進行溶劑萃取或離子交換技術回收鎳鎂產品，是處理較低品位含鎳蛇紋石礦石的較佳方法。
在本發明的具體實施方案中，礦漿濃度可以為10％～80％(礦漿中礦石的質量百分數)，浸出反應溫度可在90℃～220℃的溫度下進行，優選110℃～150℃；浸出反應壓力可在110Kpa～2300Kpa的壓力下進行，優選140Kpa～500Kpa；浸出反應時間最多約為240分鐘，優選60～90分鐘。
本發明的方法可以用連續高壓浸出反應釜生產，也可以采用間歇式進行生產。
本發明不僅適于處理含鎳蛇紋石礦，綜合回收鎳鎂；而且也適于從不含鎳的蛇紋石礦石中高效浸出及回收鎂。
本發明由下列實施例進一步說明，但不受這些實施例的限制。實施例中所有份數和百分數除另有規定外均指質量。
實施例一含鎳蛇紋石礦樣取自福建泉州某礦山，其鎳鎂的物相分析結果見下表所示。
含鎳蛇紋石礦樣中Mg的物相分析結果

含鎳蛇紋石礦樣中Ni的物相分析結果

取100份礦石樣，破碎后加150分水球磨(小于0.074mm占74.5％)，得到的礦漿偕同98份濃硫酸(98％)、50分水一起加入到高壓釜中，開動攪拌(500rpm)，利用硫酸稀釋和反應放熱可以使體系溫度升到為130℃(壓力為265Kpa)，控制反應60min后放料過濾。得到含鎳、鎂的浸出液(含鎂70.4g/L、鎳0.62 g/L)pH值為1.5，浸出渣含鎂1.1％、含鎳0.011％；鎳、鎂的浸出率分別達到92.5％、97.8％。
浸出液采用黃鈉鐵礬[NaFe3(SO4)3(OH)6]法除鐵，用碳酸鈉作中和劑，調整pH值為2.0～2.4，升溫到90℃下反應60min生成鐵礬渣，除鐵率可以達到97.2％，渣中鎳損失量為4.5％、鎂損失為2.4％；得到的除鐵凈化液采用P204(萃取相由15％P204+85％磺化煤油組成)作為萃取劑，進行五級逆流萃取；有機相洗滌后采用1mol/L的硫酸溶液進行三級逆流反萃，萃取與反萃過程中鎳的回收率為94.8％；得到的硫酸鎳溶液經蒸發濃縮結晶即可得到硫酸鎳產品，鎳的最終回收率為91.4％。萃余液采用30％的氫氧化鈉溶液調整pH值到12，產生沉淀氫氧化鎂(沉鎂濾為94.6％)，得到的氫氧化鎂經800℃下煅燒60min，得到氧化鎂產品，氧化鎂的含量為98.5％，質量指標達到優級品要求(H6/T2573-94)，整個過程中鎂的最終回收率為87.9％。
實施例二含鎳蛇紋石礦樣同實施例一。
取100份礦石樣，破碎后加200分水球磨(小于0.074mm占68.4％)，得到的礦漿偕同125份濃鹽酸(31％，工業品)一起加入到高壓釜中，開動攪拌(400rpm)，升溫反應，控制溫度為110℃(壓力為140Kpa)，反應90min后放料過濾，得到的鎳鎂浸出液pH值為0.5，浸出渣含鎂0.08％、含鎳0.009％；鎳鎂的浸出率分別達到93.5％、98.5％。
得到的含鎳、鎂浸出液經氫氧化物除鐵(鐵渣中鎳、鎂的損失率分別為10.5％、7.5％)，然后采用40％的氫氧化鈉溶液分步沉淀，分別得到氫氧化鎳和氫氧化鎂產品，鎳、鎂的最終回收率分別為82.9％、77.5％。
實施例三含鎳蛇紋石礦樣同實施例一。
取100份礦石樣，破碎后加100分水球磨(小于0.074mm占80.0％)，得到的礦漿偕同109份濃硝酸(98％，工業品)、100份水一起加入到高壓釜中，開動攪拌(500rpm)，升溫反應，控制溫度為170℃(壓力為195Kpa)，反應240min后放料過濾，得到的鎳鎂浸出液pH值為1.0，浸出渣含鎂0.06％、含鎳0.005％；鎳、鎂的浸出率分別達到96.5％、99.2％。
實施例四含鎳蛇紋石礦樣同實施例一。
取100份礦石樣，破碎后加150分水球磨(小于0.074mm占80.0％)，得到的礦漿偕同130份氯化銨固體(99％，工業品)、450份水一起加入到高壓釜中，開動攪拌(500rpm)，升溫反應，控制溫度為120℃(壓力為790Kpa)，反應120min后放料過濾，得到的鎳鎂浸出液pH值為2.5，浸出渣含鎂7.8％、含鎳0.064％；鎳、鎂的浸出率分別達到71.5％、75.9％。
實施例五含鎳蛇紋石礦樣取自河南信陽某礦，含鎳0.24％、MgO 40.8％。
取100份礦石樣，破碎后加150分水球磨(小于0.074mm占68.4％)，得到的礦漿偕同95份濃硫酸(98％)、50分水一起加入到高壓釜中，開動攪拌(500rpm)，控制溫度為110℃(壓力為140Kpa)，控制反應90min后放料過濾。得到含鎳、鎂的浸出液pH值為2.0，浸出渣含鎂2.05％、含鎳0.014％；鎳、鎂的浸出率分別達到90.6％、93.7％。
實施例六含鎳蛇紋石礦樣取自遼寧丹東某礦，含MgO 37.1％，含鎳非常少。
取100份礦石樣，破碎后加200分水球磨(小于0.074mm占68.4％)，得到的礦漿偕同96份濃硫酸(98％)、200分水一起加入到高壓釜中，開動攪拌(500rpm)，控制溫度為120℃(壓力為192Kpa)，控制反應120min后放料過濾。得到含鎂的浸出液pH值為2.5，浸出渣含鎂0.95％；鎂的浸出率為94.8％。
浸出液采用黃鈉鐵礬[NaFe3(SO4)3(OH)6]法除鐵，得到的除鐵凈化液采用30％的氫氧化鈉溶液調整pH值到12，產生沉淀氫氧化鎂，得到的氫氧化鎂經800℃下煅燒60min，得到氧化鎂產品，氧化鎂的含量為94.5％，質量指標達到一級品要求，整個過程中鎂的最終回收率為81.3％。
權利要求
1.一種從含鎳蛇紋石中綜合高效回收鎳鎂資源的方法，其特征在于①將含鎳蛇紋石礦石經初步破碎后，通過球磨磨碎至0.074mm～2.0mm，磨礦濃度為20％～60％；②得到的礦漿加入到高壓釜中，在攪拌的情況下，加入pH值為0.5～3的強酸；③然后升溫攪拌反應，反應時控制酸壓煮浸出反應時間為30min～240min，酸壓煮浸出過程在90℃～220℃的溫度下進行，酸壓煮浸出過程在110Kpa～2300Kpa的壓力下進行；④反應完全后過濾，得到的含鎳鎂浸出液采用分步沉淀法分離、回收鎳鎂產品，也可以通過溶劑萃取、或離子交換分離富集并回收鎳鎂資源。
2.如權利要求1所述的一種從含鎳蛇紋石中綜合高效回收鎳鎂資源的方法，其特征在于所述的酸壓煮過程中液固比L/S為2.0～10.0。
3.如權利要求1、2所述的一種從含鎳蛇紋石中綜合高效回收鎳鎂資源的方法，其特征在于所述浸出液的浸出劑包括硝酸、鹽酸、硫酸、酸性鹽，或其中的兩種或多種組合使用。
4.如權利要求3所述的一種從含鎳蛇紋石中綜合高效回收鎳鎂資源的方法，其特征在于所述的酸性鹽包括氯化銨、氯化鈣、硫酸銨、硝酸鈣、硝酸銨，或是其中的兩種或多種組合使用。
5.如權利要求1、2所述的一種從含鎳蛇紋石中綜合高效回收鎳鎂資源的方法，其特征在于所述的含鎳蛇紋石礦可為不同鎳品位的蛇紋石礦石，包括單純的不含鎳的蛇紋石礦石。
6.如權利要求3所述的一種從含鎳蛇紋石中綜合高效回收鎳鎂資源的方法，其特征在于所述的含鎳蛇紋石礦可為不同鎳品位的蛇紋石礦石，包括單純的不含鎳的蛇紋石礦石。
7.如權利要求4所述的一種從含鎳蛇紋石中綜合高效回收鎳鎂資源的方法，其特征在于所述的含鎳蛇紋石礦可為不同鎳品位的蛇紋石礦石，包括單純的不含鎳的蛇紋石礦石。
全文摘要
本發明提供了一種從含鎳蛇紋石中綜合高效回收鎳鎂資源的方法①將含鎳蛇紋石礦石經初步破碎后，通過球磨磨碎至0.074mm～2.0mm，磨礦濃度為20％～60％；②得到的礦漿加入到高壓釜當中，在攪拌的情況下，加入pH值為0.5～3的強酸；③然后升溫攪拌反應，反應時控制酸壓煮浸出反應時間為30min～240min，酸壓煮浸出過程在90℃～220℃的溫度下進行，酸壓煮浸出過程在110Kpa～2300Kpa的壓力下進行；④反應完全后過濾，得到的含鎳鎂浸出液可以采用傳統的分步沉淀法分離、回收鎳鎂產品，也可以通過溶劑萃取、或離子交換分離富集并回收鎳鎂資源。本發明采用高壓反應釜制造極端條件，在保證較高鎳、鎂浸出率的前提下，盡可能降低藥劑消耗及雜質的浸出，綜合高效回收鎳鎂資源，提高產品質量，最終降低生產成本。
文檔編號C22B26/22GK101016581SQ20061013535
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月20日 優先權日2006年12月20日
發明者符劍剛, 王暉, 謝海怣 申請人:福建省順昌金紫礦業有限公司