專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氧化鋯涂層制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂層制備技術(shù)，具體地說(shuō)是一種氧化鋯涂層的制備工藝。
背景技術(shù)：
氧化鋯(Zi02)是一種具有很大發(fā)展?jié)摿Φ耐繉硬牧希旧砭哂袃?yōu)異的性質(zhì): (1)它的線(xiàn)膨脹系數(shù)高(為9xl0tn.5xH)VK),接近金屬材料；(2)ZK)2材料 的熱導(dǎo)率小(lW/m K)，在氣孔和裂紋存在的情況下，Y203穩(wěn)定的Zr02材料的 熱導(dǎo)率值通常在0.8 1.7W/m'k之間，尤其在高溫100(TC時(shí)，它的熱導(dǎo)率數(shù)值是 所有致密陶瓷材料中最低的(23W/m.K)。 (3)ZrO2材料熔點(diǎn)高達(dá)270(TC,具有 良好的高溫穩(wěn)定性；(4)Y203穩(wěn)定的Zr02材料硬度達(dá)14GPa，彈性模量為50GPa, 具有良好的力學(xué)性能和高的緩解應(yīng)力的能力;(5)ZK)2材料密度較低,約6.4g/cm3, 有利于獲得高性能的涂層，而不會(huì)引起器件重量的較大變化；(6)氧化鋯本身存 在3種相態(tài)低溫單斜、中溫四方和高溫立方相，其中，低溫單斜和中溫四方相 之間的相變，會(huì)導(dǎo)致3%~5%(體積分?jǐn)?shù))左右的體積變化，轉(zhuǎn)變過(guò)程中在材料中產(chǎn) 生裂紋。因此，Zr02或Y203穩(wěn)定的ZiO2材料作為優(yōu)質(zhì)高強(qiáng)、高斷裂韌性的耐磨 涂層或熱障涂層的隔熱陶瓷頂層被廣泛應(yīng)用。另外，Zr02還被廣泛用于固體氧化 物燃料電池等功能材料領(lǐng)域。因此，ZK)2或Y203穩(wěn)定的7XV涂層(薄膜)的制 備備受關(guān)注。
作為熱障涂層隔熱陶瓷層的103穩(wěn)定的Zr02涂層的制備方法主要是等離子 噴涂和電子?xùn)|物理氣相沉積(EB-PVD)兩種，但每種方法都有其不足之處。雖 然等離子噴涂成本低，涂層成分易控制，但涂層結(jié)合性差,抗熱震性能差。EB-PVD 法制備的陶瓷層結(jié)合強(qiáng)度高，抗熱震性能好，但工藝復(fù)雜，設(shè)備成本高，涂層價(jià) 格高。制備耐磨涂層或功能材料用的ZKV涂層的制備方法包括等離子噴涂、高速 火焰噴涂、磁控濺射、溶膠凝膠和化學(xué)氣相沉積等，但這些制備方法都有各自缺
3電弧離子鍍是在蒸發(fā)和濺射基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種真空鍍膜技術(shù)。離化率高， 在負(fù)偏壓加速下，沉積膜層結(jié)合力更好，組織致密，沉積速率高，靶材利用率高,
目前已被廣泛用于硬質(zhì)耐磨涂層和MCrAlY高溫防護(hù)涂層涂覆。特別是九十年代 以來(lái)電弧離子鍍?cè)O(shè)備的改進(jìn)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易行，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)。如果將電弧 離子鍍技術(shù)用于制備Zr02或Y203穩(wěn)定的Zi02涂層(薄膜)，可以極大促進(jìn)氧化 鋯系列涂層的工程化應(yīng)用。
至今電弧離子鍍技術(shù)制備Zr02或￥203穩(wěn)定的Zr02涂層的報(bào)道尚未見(jiàn)到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好工藝重復(fù)性，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu) 質(zhì)氧化鋯涂層制備工藝，即釆用電弧離子鍍技術(shù)反應(yīng)沉積氧化鋯系列涂層。 本發(fā)明的技術(shù)方案為
在合金基體或電弧離子鍍MCrAlY涂層上，釆用電弧離子鍍技術(shù)在合金基體 或電弧離子鍍MCrAlY涂層上利用純Zr或ZrY合金乾材在02氣氛內(nèi)反應(yīng)沉積 Zr(〕2或Zr(Y)02涂層。其中，合金基體可以是Ni基、Co基及Y'-Ni3Al基高溫合 金，電弧離子鍍MCrAlY涂層的成分范圍是(以質(zhì)量百分比計(jì))Co為(M0%, Cr為1540%, Al為6 16%, Y為0.1 1%, Si為0~2%, B為0~0.01%, Hf為 0 1.5%， Ni為余量。
沉積參數(shù)為
將真空室的真空度抽至2xlO—3 lxl(r2Pa后，通入Ar氣，使?fàn)t內(nèi)壓強(qiáng)升至 5xl(T2~3xlO"Pa,加-800 -1000V的高偏壓，對(duì)試樣表面弧光轟擊清洗2~5分鐘； 然后，通02沉積Zr02和Z《Y)02涂層，氧流量13"00sccm;耙基距約 230 250mrn,基材溫度約30(M0()°C;脈沖偏壓-100 -300V,占空比20~40%; 電弧電壓20-40V,電弧電流60 70A;沉積Zr02和Zi<Y)02涂層分別用純Zr (Zr>99wt%)和ZrY(含8wt。/。Y)合金耙材；沉積時(shí)間根據(jù)工件具體要求而定。
該氧化鋯涂層可應(yīng)用于Ni基、Co基及Y，-Ni3Al基高溫合金；也應(yīng)用于電弧 離子鍍MCrAlY涂層，以質(zhì)量百分比計(jì)，MCrAlY涂層的成分為Co為040%， Cr為15 40。/。， Al為6^16。/。， Y為0.1 1。/。， Si為0 2%, B為(K).01%, Hf為 0~1.5%, Ni為佘量。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1. 工藝重復(fù)性好。研究表明，在釆用電弧離子鍍技術(shù)沉積ZK^或Zr(Y)02 涂層的過(guò)程中，在氧流量為13"00sccm的范圍內(nèi)都可以得到接近化學(xué)計(jì)量比的 涂層，涂層沉積工藝參數(shù)可調(diào)范圍寬，工藝重復(fù)性好。
2. 涂層均勻致密的結(jié)構(gòu)和良好的結(jié)合強(qiáng)度。電弧離子鍍(AIP)技術(shù)具有高 離化率、高能量的優(yōu)點(diǎn)，制備的ZK)2或ZitY)02涂層組織均勻致密，與合金基體 或MCrAlY粘結(jié)層結(jié)合強(qiáng)度高。
3. Zr(Y)02涂層熱穩(wěn)定性和抗熱沖擊性能好。電弧離子鍍(AIP)技術(shù)制備 的ZitY)02涂層內(nèi)主要為亞穩(wěn)四方相，熱穩(wěn)定性好；涂層為納米柱狀晶結(jié)構(gòu)，柱 狀晶有助于應(yīng)力和應(yīng)變的釋放，抗熱沖擊性能較好。


圖1 (a) - (b)為ZKV涂層的化學(xué)組成(a)和相組成(b)隨氧流量的變化。
圖2 (a) - (b)為不銹鋼基體上Zr02涂層的(a)表面和(b)斷面形貌。
圖3 (a) - (c)為電弧離子鍍MCoCrAlY涂層上Zr(V涂層的(a)表面、(b)拋
光截面和(c)斷面形貌。
圖4 (a) - (b)為電弧離子鍍NiCoCrAlY涂層上Zr(Y)(V涂層的表面(a)和拋
光截面(b)形貌。
圖5 (a) - (c)為電弧離子鍍(Zr, Y)(V涂層1100°C<~~^室溫?zé)釠_擊50次后 的截面形貌(4 b)和相應(yīng)的XRD (c)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。 實(shí)施例1
本實(shí)施例為在lCrl8M9Ti不銹鋼基體上沉積Zr02涂層,試樣尺寸為15 x]0x2 mm3。基體經(jīng)金相砂紙研磨，清洗和拋光處理。在國(guó)產(chǎn)MP-8-800型電弧離子鍍 設(shè)備上沉積ZrCV涂層，陰極靶材為金屬鋯(99%, wt.%),將真空室的真空度抽 至7xl0,a后，通入Ar氣，使?fàn)t內(nèi)壓強(qiáng)升至約2xlO—'Pa,力口-800 -1000V的高偏 壓，對(duì)試樣表面弧光轟擊清洗2 5分鐘，然后通02沉積Z力2涂層，乾基距約 240mm;基材溫度約30(K40(TC;脈沖偏壓-100 300V，占空比2040%;電弧電壓2(M0V，電弧電流6(K70A。
在6(M00sccm范圍內(nèi)改變氧流量，制備不同成分和不同相結(jié)構(gòu)的ZrCV涂層。 圖l(a)-(b)為Zr02涂層的化學(xué)成分和相組成，可以看出，氧流量在134~400sccm 范圍內(nèi)可以制備出接近ZiC2化學(xué)計(jì)量比的涂層，涂層內(nèi)以單斜Zr02相為主。圖 2 (a) - (b)為不4l^基體上典型Zr02涂層的表面和斷面形貌，可以看出，涂層 表面存在白色的大顆粒和放電凹坑，涂層沿生長(zhǎng)方向呈柱狀生長(zhǎng)。因此可以在較 寬的工藝參數(shù)范圍內(nèi)沉積出符合化學(xué)計(jì)量比的Zr(V涂層，工藝參數(shù)重復(fù)性好且容
易控制。
實(shí)施例2
本實(shí)施例為在表面沉積有M32Co20Cr8A10.5Y(wt。/。)涂層的DZ125高溫合金 上沉積Zi02涂層，試樣尺寸為15 xl0x2 mm3。基體經(jīng)金相砂紙研磨，清洗和水 噴砂(220目空心玻璃丸)處理。沉積參數(shù)同實(shí)施例1。與實(shí)施例l相同，氧流量 在13"00 sccm范圍內(nèi)可以制備出接近Zr02化學(xué)計(jì)量比的涂層，涂層內(nèi)以單斜 Zr02相為主。圖3 (a) - (c)為表面沉積有MCoCrAlY涂層的DSMll高溫合金 上沉積的典型Zr02涂層的表面、拋光截面和斷面形貌，可以看出，Zr02涂層沿 生長(zhǎng)方向呈柱狀生長(zhǎng)更明顯，并且ZrCV涂層在電弧離子鍍MCrAlY涂層的基礎(chǔ) 上生長(zhǎng)，這決定了它在表面具有類(lèi)似MCrAlY涂層表面的高低起伏，呈明顯的屋 脊W貌。
實(shí)施例3
本實(shí)施例為在表面沉積有Ni32Co20Cr8A10.5Y(wt。/。)涂層的DZ125高溫合金 上沉積Zr(Y)02涂層，試樣尺寸為15x10x2mm3。基體經(jīng)金相砂紙研磨，清洗和 水噴砂(220目空心玻璃丸)處理。在國(guó)產(chǎn)MP-8-800型電弧離子鍍?cè)O(shè)備內(nèi)沉積 Zr(Y)CV涂層，陰極靶材為ZrY(含8wt。/。Y)合金耙材，lE^距約240mm,將真空 室的真空度抽至7xl0,a后，通入Ar氣，使?fàn)t內(nèi)壓強(qiáng)升至約2xlO"Pa,加 -800~-1000V的高偏壓，對(duì)試樣表面弧光轟擊清洗2~5分鐘，然后通02沉積 Zr(Y)02涂層，氧流量控制在134~400 sccm范圍內(nèi)；基材溫度約300~400°C;脈 沖偏壓-10(K-300V,占空比20~40%;電弧電壓20~40V,電弧電流6(K70A。轟 擊清洗和沉積涂層時(shí)均勻轉(zhuǎn)動(dòng)樣品，以保證樣品均勻表面沉積一層Zr(Y)02涂層。圖4 (a) - (b)為表面沉積有MCoCrAlY涂層的DSMll高溫合金上沉積的 典型Zr(Y)02涂層的表面和拋光截面形貌，可以看出，Z《Y)(V涂層組織致密，與 NiCoCrAlY涂層結(jié)合良好。分析表明，該Zr(Y)02涂層為單一的亞穩(wěn)四方相結(jié)構(gòu)， 晶粒尺寸在100 200nm之間。IIO(TC (15分鐘)^室溫(水冷)方案的熱沖擊 實(shí)驗(yàn)表明，該Z《Y)02涂層具有良好的高溫穩(wěn)定性和抗熱沖擊性。如圖5 (a)-(c)所示，涂層在熱沖擊過(guò)程中，Z《Y)02陶瓷層和MCoCrAlY涂層界面生成一 層連續(xù)致密的Al203保護(hù)性氧化膜，在110CTC——室溫?zé)釠_擊50次后陶瓷層內(nèi) 仍完好無(wú)破壞，只有在粘結(jié)層的局部破壞區(qū)可以看到內(nèi)氧化的發(fā)生；而且陶瓷層 中仍主要是單一的亞穩(wěn)四方相結(jié)構(gòu)，具有良好的高溫穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋯涂層制備工藝，其特征在于采用電弧離子鍍技術(shù)在合金基體或電弧離子鍍MCrAlY涂層上沉積ZrO2或Zr(Y)O2涂層。
2. 按權(quán)利要求l所述的氧化鋯涂層制備工藝，其特征在于利用純Zr或ZrY 合金乾材在02氣氛內(nèi)反應(yīng)沉積Zr02或ZiO0CV涂層。
3. 按權(quán)利要求2所述的氧化鋯涂層制備工藝，其特征在于，電弧離子鍍技術(shù) 制備ZK)2涂層工藝參數(shù)為釆用純Zr靶材；真空室的本底真空度為 2xl(r3 lxl(T2Pa;對(duì)試樣表面弧光轟擊清洗時(shí)在真空室內(nèi)通入Ar氣，壓強(qiáng)升至 5xl(r2 3xlO-1Pa，力口-800—1000V的高偏壓，轟擊時(shí)間2 5分鐘；然后通02沉積 ZrCV涂層，氧流量134^400sccm; lE^距230 250mm;基材溫度300~400°C;脈 沖偏壓-10(K-300V,占空比20^40%;電弧電壓2(M0V,電弧電流60~70A;沉 積時(shí)間根據(jù)工件具體要求而定。
4. 按權(quán)利要求2所述的氧化鋯涂層制備工藝，其特征在于，電弧離子鍍技術(shù) 制備Z^Y)02涂層工藝參數(shù)為釆用ZrY合金靶材；真空室的本底真空度為 2xl0^1xl0,a;對(duì)試樣表面弧光轟擊清洗時(shí)在真空室內(nèi)通入Ar氣，壓強(qiáng)升至 5xl(r2 3xlO"Pa,力口-800 1000V的高偏壓，轟擊時(shí)間2~5分鐘；然后通02沉積 Z^Y)CV涂層，氧流量134 400sccm;乾基距23(K250mm;基材溫度300 400°C; 脈沖偏壓-100 -300V，占空比2040%;電弧電壓20~40V，電弧電流6CK70A; 沉積時(shí)間根據(jù)工件具體要求而定。
5. 按權(quán)利要求l所述的氧化鋯涂層制備工藝，其特征在于該氧化鋯涂層可 應(yīng)用于Ni基、Co基及f-Ni3Al基高溫合金；也應(yīng)用于電弧離子鍍MCrAlY涂層， 以質(zhì)量百分比計(jì)，MCrAlY涂層的成分為Co為0~40%, Cr為15~40%, Al為 6 16%， Y為0.1 P/。， Si為0 2。/。， B為(M).01。/。， Hf為0 1.5。/。， Ni為余量。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂層制備技術(shù)，具體地說(shuō)是一種氧化鋯涂層的制備工藝，采用電弧離子鍍技術(shù)在合金基體或電弧離子鍍MCrAlY涂層上利用純Zr或ZrY合金靶材在O₂氣氛內(nèi)反應(yīng)沉積ZrO₂或Zr(Y)O₂涂層。本發(fā)明所涉及的這種氧化鋯涂層制備工藝具有好的工藝重復(fù)性和容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，制得的ZrO₂和Zr(Y)O₂涂層組織均勻致密，為柱狀晶結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)合強(qiáng)度，Zr(Y)O₂涂層抗熱沖擊性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)C23C14/06GK101307424SQ20071001131
公開(kāi)日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2007年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日
發(fā)明者劉山川, 華偉剛, 超 孫, 駿 宮, 王啟民, 王鐵剛, 肖金泉, 聞立時(shí), 鮑澤斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所