專利名稱：一種超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末冶金法制造硬質(zhì)合金領(lǐng)域，特別是提供了一種超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金制造方法。
背景技術(shù)：
WC-Co硬質(zhì)合金由于具有高的強(qiáng)度、硬度以及高的楊氏模量而在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，例如機(jī)械加工、結(jié)構(gòu)耐磨件、石油、礦山開(kāi)采和模具等領(lǐng)域。眾所周知，如果合金晶粒細(xì)化到納米粒級(jí)，合金性能將得到極大的提高。
目前世界各國(guó)都在尋求制備納米硬質(zhì)合金的方法，但進(jìn)展十分緩慢。這主要是由于納米WC粉末的工業(yè)化制備還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，同時(shí)合金燒結(jié)過(guò)程中不可避免的會(huì)發(fā)生晶粒的異常長(zhǎng)大，而控制晶粒的長(zhǎng)大是十分困難的。
WC-Co硬質(zhì)合金包括硬質(zhì)相(WC)和粘結(jié)相(鐵族金屬)，在一定的惡劣環(huán)境中這些粘結(jié)相相比硬質(zhì)相更加容易腐蝕和氧化，從而造成在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制。近十余年來(lái)，隨著先進(jìn)燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展，無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金應(yīng)運(yùn)而生。目前的制備方法主要有HP(熱壓)US Patent6634837，US Patent6843824、SPSMaterials Science and Engineering A，2003，356381～389、P2C(等離子壓力成型)Int.J.ofRefractory Metals&Hard Materials，2006，24183～188、微波燒結(jié)、HIP(熱等靜壓)和氣壓燒結(jié)等。但是現(xiàn)在的研究產(chǎn)品由于采用的原始粉末較粗(≥0.4μm)，長(zhǎng)時(shí)間球磨添加少量其它添加物的方法，導(dǎo)致粉末混合不均勻，合金燒結(jié)溫度偏高，晶粒相對(duì)比較粗大、組織不均勻，從而導(dǎo)致合金產(chǎn)品性能不高。因此，需要開(kāi)發(fā)一種超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金制造方法，與傳統(tǒng)硬質(zhì)合金相比，具有高硬度、優(yōu)異的耐磨、耐腐蝕、抗氧化性能的超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金。從而極大的延長(zhǎng)合金在傳統(tǒng)領(lǐng)域的使用壽命，同時(shí)可以成為其它領(lǐng)域傳統(tǒng)材料的替代品。
本發(fā)明超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金主要成分為WC，可以添加少量活化燒結(jié)元素和其它碳化物?；罨療Y(jié)元素主要是鈷、鎳、鐵，其它碳化物包括鈦、釩、鉻、鉬元素的碳化物。
本發(fā)明采用超音速噴霧熱轉(zhuǎn)換-酚醛樹(shù)脂真空碳化一種納米碳化鎢粉末的制備方法，申請(qǐng)?zhí)?00610011835.2和催化凝膠-真空氣相碳化乙炔碳化制備納米碳化鎢粉的方法，申請(qǐng)?zhí)?00510005174.8；甲醇裂解制備納米碳化鎢粉的方法，申請(qǐng)?zhí)?00510005173.3得到的納米WC粉為原始粉末，攪拌或超聲條件下均勻分散在一定濃度的諸如Co等活化元素和形成其它碳化物的元素的可溶性鹽或化合物的無(wú)水乙醇或丙酮溶液，干燥后經(jīng)低溫H2氣氛還原得到均勻混合的粉末。將上述得到的粉末超聲條件下分散于適量的酚醛樹(shù)脂酒精溶液，干燥破碎后經(jīng)低溫真空處理得到原始混合粉末。經(jīng)SPS(放電等離子燒結(jié))得到相對(duì)密度≥97％的超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金產(chǎn)品(晶粒度≤0.3μm)。合金硬度Hv≥28GPa，KIC≥9MPa·m1/2，TRS≥1500MPa。具體工藝為1.納米WC粉與活化元素和其它添加物的均勻混合采用超音速噴霧熱轉(zhuǎn)換-酚醛樹(shù)脂真空碳化和催化凝膠-真空氣相碳化得到的納米WC粉末為原始粉末，將活化元素的硝酸鹽或氯化物和形成其它碳化物的元素的可溶性鹽或化合物(按活化元素相對(duì)納米WC粉末的0.1～0.5wt％，其它碳化物0.5～3wt％)溶于無(wú)水乙醇或丙酮溶液，然后將納米WC粉末在攪拌或超聲條件下均勻分散在上述無(wú)水乙醇或丙酮溶液.具體攪拌或超聲條件為攪拌速度300～1500rpm，攪拌時(shí)間15～60min；超聲頻率30～100kHz，超聲時(shí)間10～70min。
將上述分散有WC粉的乙醇或丙酮溶液在低溫真空(60～100℃，真空度＜10Pa)干燥后，在氫氣氣氛中還原得到均勻分散的混合粉末。具體還原工藝為強(qiáng)排水透氣式管式爐，還原溫度300～500℃，還原時(shí)間30～90min，氫氣流量20～45ml/min·cm2。
2.酚醛樹(shù)脂低溫真空配碳配置0.05～0.2g/ml的酚醛樹(shù)脂酒精溶液(按裂解后的碳相對(duì)納米WC的0.2～6wt％)，將步驟1所得的混合粉末在超聲條件下均勻分散在酚醛樹(shù)脂酒精溶液(具體超聲條件為超聲頻率30～100kHz，超聲時(shí)間120～300min)。60～100℃真空干燥后，研磨破碎，然后經(jīng)低溫真空處理(具體條件為700～900℃，真空度＜20Pa，30～90min)得到燒結(jié)合金所需的混合粉末。
3.超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金的燒結(jié)采用SPS將步驟2所得的混合粉末燒結(jié)，具體燒結(jié)工藝為燒結(jié)溫度1300～1600℃，升溫速度150～250℃/min，保溫時(shí)間0～5min，真空度5～15Pa，初始?jí)毫?0～20MPa，最終壓力30～60MPa。燒結(jié)后得到相對(duì)密度97％以上的超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金產(chǎn)品(晶粒度≤0.3μm)。合金硬度Hv≥28GPa，KIC≥9MPa·m1/2，TRS≥1500MPa。
本發(fā)明添加的活化元素為Co，Ni，F(xiàn)e中的任何一種或它們的復(fù)合，添加量0.1-0.5wt％，以硝酸鹽或氯化物的形式加入。
本發(fā)明所述的其它碳化物包括鈦、釩、鉻、鉬元素的碳化物，添加量0.5-3wt％，其中V以偏釩酸銨，Cr以硝酸鉻，Ti以TiCl4，Mo以鉬酸銨或仲鉬酸銨的形式加入。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.相比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金，發(fā)明了一種超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金，合金性能大大提高，延長(zhǎng)了合金在某些特定領(lǐng)域的使用壽命，同時(shí)可以成為其它領(lǐng)域傳統(tǒng)材料的替代品。
2.采用納米WC粉末為原料，相比其它報(bào)道從細(xì)化原始粉末角度，細(xì)化燒結(jié)合金晶粒尺寸，提高合金性能。
3.各種添加物以可溶性鹽或化合物的形式添加，保證了與WC粉末高的均勻混合程度，同時(shí)燒結(jié)過(guò)程中添加元素與碳發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)，得到所需熱力學(xué)穩(wěn)定的碳化物，從而提高了合金界面結(jié)合強(qiáng)度和機(jī)械性能。
4.酚醛樹(shù)脂低溫真空配碳。與其它已報(bào)道手段相比，酚醛樹(shù)脂同時(shí)起到碳源和隔離劑的作用，裂解產(chǎn)生的碳活性高，均勻分布在混合粉末表面，燒結(jié)后可以得到組織單一均勻的產(chǎn)品，從而提高合金的各項(xiàng)性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取19.7g超音速噴霧熱轉(zhuǎn)換-酚醛樹(shù)脂真空碳化制備的納米WC粉，0.432gFe(NO3)3粉，0.205gNiNO3粉，將WC粉超聲條件下(60kHz，120min)均勻分散于溶有硝酸鐵、硝酸鎳的酒精溶液中，在這個(gè)過(guò)程中加入0.85g偏釩酸銨，4.4gCr(NO3)3·9H2O，經(jīng)80℃真空干燥后，經(jīng)強(qiáng)排水透氣式管式爐H2氣氛中還原，還原溫度500℃，還原時(shí)間45min，氫氣流量28ml/min·cm2。將還原得到的混合粉末超聲條件下(60kHz，120min)均勻分散于50ml酚醛樹(shù)脂酒精溶液(濃度為0.14g/ml)，經(jīng)70℃真空干燥后研磨破碎后，800℃真空裂解40min，得到配碳均勻的混合粉末。將該配碳后的混合粉末裝入φ20的石墨模具中，放入SPS設(shè)備中，預(yù)壓20MPa后抽真空至10Pa，以200℃/min的升溫速度升至1200℃，900℃開(kāi)始加壓至50MPa，然后逐漸放慢升溫速度升至1500℃，保溫2min，隨爐冷卻至350℃后空冷至室溫，得到相對(duì)密度98％的超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金，平均晶粒220nm，合金硬度為2850Hv0.5kgf，KIC＝10.7MPa·m1/2，TRS＝1560MPa。
實(shí)施例2稱取19.8g納米WC粉，1g Co(NO3)2·6H2O粉，將Co(NO3)2·6H2O粉溶解于無(wú)水乙醇中，在1200rpm的攪拌速度下將WC粉均勻分散在上述無(wú)水乙醇中，在這個(gè)過(guò)程中加入0.95g偏釩酸銨，4.2gCr(NO3)3·9H2O，攪拌30min，經(jīng)80℃真空干燥后，經(jīng)強(qiáng)排水透氣式管式爐H2氣氛中還原，還原溫度400℃，還原時(shí)間60min，氫氣流量20ml/min·cm2。得到WC-Co混合粉末，然后將該粉末在超聲條件下(90kHz，90min)均勻分散于50ml酚醛樹(shù)脂酒精溶液中(濃度為0.12g/ml)，經(jīng)80℃真空干燥后研磨破碎后，790℃真空裂解60min，得到配碳均勻的混合粉末。將該配碳后的混合粉末裝入φ20的石墨模具中，放入SPS設(shè)備中，預(yù)壓20MPa后抽真空至10Pa，以200℃/min的升溫速度升至1200℃，900℃開(kāi)始加壓至55MPa，然后逐漸放慢升溫速度升至1350℃，保溫3min，隨爐冷卻至350℃后空冷至室溫，得到相對(duì)密度98.9％的超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金，平均晶粒250nm，合金硬度為2800Hvo.5kgf，KIC＝11.2MPa·m1/2，TRS＝1600MPa。
實(shí)施例3稱取17.8g納米WC粉，0.9g Co(NO3)2·6H2O粉，將Co(NO3)2·6H2O粉溶解于無(wú)水乙醇中，在800rpm的攪拌速度下將WC粉及0.75g偏釩酸銨、4.8gCr(NO3)3·9H2O、10mlTiCl4均勻分散在上述無(wú)水乙醇中，攪拌30min，經(jīng)70℃真空干燥后，經(jīng)強(qiáng)排水透氣式管式爐H2氣氛中還原，還原溫度390℃，還原時(shí)間70min，氫氣流量30ml/min·cm2。然后將還原得到的混合粉末在超聲條件下(60kHz，120min)均勻分散于80ml酚醛樹(shù)脂酒精溶液中(濃度為0.06g/ml)，經(jīng)70℃真空干燥后研磨破碎后，830℃真空裂解45min，得到配碳均勻的混合粉末。將該配碳后的混合粉末裝入φ20的石墨模具中，放入SPS設(shè)備中，預(yù)壓20MPa后抽真空至10Pa，以200℃/min的升溫速度升至1200℃，900℃開(kāi)始加壓至60MPa，然后逐漸放慢升溫速度升至1540℃，保溫2min，隨爐冷卻至350℃后空冷至室溫，得到相對(duì)密度98.5％的超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金，平均晶粒260nm，合金硬度為2950Hv0.5kgf，KIC＝11.7MPa·m1/2，TRS＝1650MPa。
實(shí)施例4稱取18.8g納米WC粉，0.85g Co(NO3)2·6H2O粉，將Co(NO3)2·6H2O粉溶解于無(wú)水乙醇中，在在超聲條件下(50kHz)將WC粉及0.8g偏釩酸銨、3.8gCr(NO3)3·9H2O、10ml仲鉬酸銨溶液(0.2g/ml)均勻分散在上述無(wú)水乙醇中，超聲分散30min，經(jīng)70℃真空干燥后，經(jīng)強(qiáng)排水透氣式管式爐H2氣氛中還原，還原溫度420℃，還原時(shí)間60min，氫氣流量40ml/min·cm2。然后將還原得到的混合粉末在超聲條件下(100kHz，180min)均勻分散于60ml酚醛樹(shù)脂酒精溶液中(濃度為0.15g/ml)，經(jīng)70℃真空干燥后研磨破碎后，870℃真空裂解70min，得到配碳均勻的混合粉末。將該配碳后的混合粉末裝入φ20的石墨模具中，放入SPS設(shè)備中，預(yù)壓20MPa后抽真空至10Pa，以150℃/min的升溫速度升至1200℃，900℃開(kāi)始加壓至45MPa，然后逐漸放慢升溫速度升至1480℃，保溫3min，隨爐冷卻至350℃后空冷至室溫，得到相對(duì)密度98.3％的超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金，平均晶粒280nm，合金硬度為2980Hv0.5kgf，KIC＝12.6MPa·m1/2，TRS＝1900MPa。
實(shí)施例5稱取17.8g納米WC粉，0.5g Co(NO3)2·6H2O粉，將Co(NO3)2·6H2O粉溶解于無(wú)水乙醇中，在在超聲條件下(50kHz)將WC粉、0.76g偏釩酸銨、4.5gCr(NO3)3·9H2O、10ml仲鉬酸銨溶液(0.2g/ml)和5ml的TiCl4均勻分散在上述無(wú)水乙醇中，循環(huán)水環(huán)境中超聲分散25min，經(jīng)80℃真空干燥后，經(jīng)強(qiáng)排水透氣式管式爐H2氣氛中還原，還原溫度450℃，還原時(shí)間50min，氫氣流量45ml/min·cm2。然后將還原得到的混合粉末在超聲條件下(80kHz，240min)均勻分散于60ml酚醛樹(shù)脂酒精溶液中(濃度為0.1g/ml)，經(jīng)80℃真空干燥后研磨破碎后，820℃真空裂解70min，得到配碳均勻的混合粉末。將該配碳后的混合粉末裝入φ20的石墨模具中，放入SPS設(shè)備中，預(yù)壓15MPa后抽真空至10Pa，以150℃/min的升溫速度升至1200℃，900℃開(kāi)始加壓至60MPa，然后逐漸放慢升溫速度升至1530℃，保溫2min，隨爐冷卻至350℃后空冷至室溫，得到相對(duì)密度99.3％的超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金，平均晶粒260nm，合金硬度為3080Hv0.5kgf，KIC＝15.6MPa·m1/2，TRS＝2100MPa。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金制備方法，采用納米WC粉為原始粉末，添加活化燒結(jié)元素和其它碳化物，酚醛樹(shù)脂真空配碳后經(jīng)放電等離子燒結(jié)得到超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金；工藝為a、納米WC粉與活化元素和其它添加物的均勻混合采用超音速噴霧熱轉(zhuǎn)換-酚醛樹(shù)脂真空碳化和催化凝膠-真空氣相碳化得到的納米WC粉末為原始粉末，將活化元素的硝酸鹽或氯化物以及形成其它碳化物的元素的可溶性鹽或化合物，溶于無(wú)水乙醇或丙酮溶液，然后將納米WC粉末在攪拌或超聲條件下均勻分散在上述無(wú)水乙醇或丙酮溶液；攪拌速度300～1500rpm，攪拌時(shí)間15～60min；超聲頻率30～100kHz，超聲時(shí)間10～70min；將上述分散有WC粉的乙醇或丙酮溶液在60～100℃溫度、真空度＜10Pa干燥后，在氫氣氣氛中還原得到均勻分散的混合粉末；還原工藝為強(qiáng)排水透氣式管式爐，還原溫度300～500℃，還原時(shí)間30～90min，氫氣流量20～45ml/min·cm2；b、酚醛樹(shù)脂低溫真空配碳配置0.05～0.2g/ml的酚醛樹(shù)脂酒精溶液，按裂解后的碳相對(duì)納米WC的0.2～6wt％，將步驟a所得的混合粉末在超聲條件下均勻分散在酚醛樹(shù)脂酒精溶液；超聲條件為超聲頻率30～100kHz，超聲時(shí)間120～300min；60～100℃真空干燥后，研磨破碎，然后經(jīng)700～900℃，真空度＜20Pa，30～90min的真空處理，得到燒結(jié)合金所需的混合粉末；c、超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金的燒結(jié)采用放電等離子燒結(jié)法將步驟b所得的混合粉末，燒結(jié)工藝為燒結(jié)溫度1300～1600℃，升溫速度150～250℃/min，保溫時(shí)間0～5min，真空度5～15Pa，初始?jí)毫?0～20MPa，最終壓力30～60MPa；燒結(jié)后得到相對(duì)密度97％以上的超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金產(chǎn)品，晶粒度≤0.3μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，添加的活化元素為Co，Ni，F(xiàn)e中的任何一種或它們的復(fù)合，添加量0.1-0.5wt％，以硝酸鹽或氯化物的形式加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其它碳化物包括鈦、釩、鉻、鉬元素的碳化物，添加量0.5-3wt％，其中V以偏釩酸銨，Cr以硝酸鉻，Ti以TiCl4，Mo以鉬酸銨或仲鉬酸銨的形式加入。
全文摘要
一種制備超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金的方法，屬于粉末冶金法制造硬質(zhì)合金領(lǐng)域。將納米WC粉在超聲或攪拌的條件下均勻分散于含有少量活化元素鹽及其它碳化物形成元素鹽的無(wú)水乙醇或丙酮溶液中，低溫真空干燥后經(jīng)強(qiáng)排水透氣式管式爐低溫還原得到混合粉末，然后將該混合粉末在超聲條件下均勻分散于酚醛樹(shù)脂酒精液中，低溫真空干燥后經(jīng)真空處理得到配碳后的混合粉末，然后經(jīng)過(guò)放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)，得到性能優(yōu)異的超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金產(chǎn)品。優(yōu)點(diǎn)在于，混合均勻，經(jīng)過(guò)低溫SPS，減小合金晶粒尺寸，得到一種具有高硬度、優(yōu)異的耐磨、耐腐蝕、抗氧化性能的超細(xì)晶無(wú)粘結(jié)劑硬質(zhì)合金。
文檔編號(hào)C22C29/06GK101020971SQ20071006521
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者林濤, 劉祥慶, 崔鳳娥, 郭志猛, 羅驥, 李會(huì)謙 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)