專利名稱：利用超細3C-SiC納米晶表面自催化效應電化學分解水制氫的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用超細3C-SiC納米晶表面自催化效應電化學分解水制氫的方法。
背景技術：
氫氣是一種具有很高能量密度的綠色能源載體。通過水的分解來制備氫氣可以實現一個可持續的能量循環，對解決全球面臨的能源和環境問題具有巨大的應用價值。由于水分解制氫在科學和技術上的重要性，長期以來人們一直在尋找高效的材料來實現電催化和光電化學分解水制氫。從物理的角度來看，固體材料的表面與水分子的相互作用應當是水分解制氫反應的推動力。然而，從分子層次上揭示材料的表面效應對氫析出反應的催化作用仍未能從實驗上實現。最近，水與固體表面之間的相互作用因其在多相催化、電化學和腐蝕過程等領域的廣泛應用吸引了越來越多的研究興趣。一些研究表明，和傳統觀念不同，在一些固體材料表面，水分子不是簡單的吸附，而是通過表面自催化過程裂解形成-H 和-OH物種并鍵合在材料表面形成一種復合結構(G. Cicero et al.，Phys. Rev. Lett. 2004， 93,016102 ；B. Meyer et al. , Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,6642-6645 ；0. Dulub et al.， Phys. Rev. Lett. 2005，95，136101 ；G. S. Parkinson et al.，J. Am. Chem. Soc. 2011，133， 12650-12655.)。基于這些材料的這種表面自催化效應，開發一種先進的催化劑以實現高效率的電化學分解水制氫成為可能。在研究水和納米晶表面的相互作用的過程中，我們通過光致發光譜的測定發現超細3C-SiC納米晶可以通過表面自催化效應將吸附的水分子分解，形成-H和-OH基團組成的復合結構(X. L. Wu et al，Nano Lett. 2009，9，4053-4060.)。第一性原理計算表明，硅終止的3C-SiC納米晶的表面能夠解離水分子，形成-H和-OH分別鍵合在Si-Si 二聚體的兩端。這項研究為我們提供了一個基于超細3C-SiC納米晶表面的自催化效應來降低水分解反應的勢壘從而實現水分解制氫的途徑。本發明所提供的利用超細3C-SiC納米晶表面自催化效應電化學分解水制氫的方法，加深了從分子尺度對氫析出反應機理的理解，為實現可持續的和經濟的氫制備技術提供了新的途徑。

發明內容
本發明目的是提供一種利用超細3C_SiC納米晶表面自催化效應電化學分解水制氫的方法，可以實現高效的電催化分解水制氫。本發明的技術方案一種利用超細3C_SiC納米晶表面自催化效應電化學分解水制氫的方法，采用化學腐蝕法制備超細3C-SiC納米顆粒的懸浮液，制得超細3C-SiC納米晶的粒度分布為1. 5 7. 5nm，最多分布的粒徑是3 6nm。將此懸浮液滴涂在導電的玻碳基片上制得超細3C-SiC納米晶薄膜電極，將此電極用于電化學分解水制氫的反應，顯示出良好的電催化活性。該電催化活性產生的原因是超細3C-SiC納米晶的表面能夠通過表面自催化過程解離水分子，形成-H和-OH分別鍵合在Si-Si 二聚體的兩端的結構，這種自催化效應能夠顯著降低水分解的活化勢壘。3C-SiC納米粒子的尺寸在激子波爾半徑附近才能有明顯的自催化分解水的效應，并且隨著粒徑的降低催化能力增強。化學腐蝕法制備超細3C_SiC納米晶的方法通常情況下，約6. 0克微米級的 3C-SiC粉體放置于塑料燒杯作為反應物，蝕刻液為15毫升65wt%硝酸(HNO3)和45毫升 40wt%氫氟酸(HF)組成，蝕刻反應溫度為100 110°C，反應時間為1小時。反應后，將所得酸與粉末的混和液冷卻至室溫，靜置數小時或離心沉淀(8000轉/分鐘，離心5分鐘)后， 倒去上層反應殘余酸液。將得到的粉末用去離子水反復清洗，再將得到的粉末置于烘箱中在70°C下經數小時烘干。將烘干后的粉末放置于玻璃燒杯中，加入30毫升去離子水，超聲振蕩約30 60分鐘。將所得產物靜置數小時或離心沉淀(8000轉/分鐘，離心10分鐘) 后，取上層清液，即可得超細3C-SiC納米晶在水中的懸浮液。透射電子顯微鏡表征結果表明所得納米晶的形貌為近似球形，通過粒度分析儀測試得到粒度分布為1. 5 7. 5nm。所述的超細3C_SiC納米晶對水分解的電催化性能的測試在連接三電極體系電解池的CHI660D電化學工作站上進行。所用工作電極為超細3C-SiC納米晶薄膜負載的玻碳基片，Ag/AgCl(3mol L—1氯化鉀填充)電極和鉬絲電極分別作為參比電極和對電極，0. 5mol L—1的Na2SO4溶液(pH = 6. 0)作為電解液。超細3C_SiC納米晶薄膜電極的制備按如下程序進行取15毫升上述制備的濃度為Img mr1的3C-SiC納米晶的懸浮液和0. 4毫升5% 的Nafion溶液，超聲處理30分鐘左右，然后滴涂在玻碳基片上，在70°C下蒸發掉溶劑即得超細3C-SiC納米晶薄膜電極。新制備的3C_SiC納米晶(顆粒平均直徑為3. 6納米)薄膜電極在不同的時間連續測量其線性掃描伏安曲線。第一次掃描結果表明樣品顯示出非常小的開啟電勢。隨著掃描次數的增加，開啟電勢也在增大(也即開啟電勢逐漸變負)，并最終達到一個穩定值。在化學腐蝕法制備超細3C-SiC納米晶的過程中，SiC納米顆粒的表面吸附了大量的H+，開啟電勢的增大正是由于吸附的H+的解離所致。從幾次測試后穩定的極化曲線可以看出超細 3C-SiC納米晶薄膜電極比空白的玻碳電極展示出對氫析出反應的更好的電催化活性。這種電催化活性即來自于超細3C-SiC納米晶表面的自催化效應能夠降低水分解的勢壘。隨著納米晶尺寸的降低(平均尺寸從3. 6nm降低到3. Onm)，對氫析出反應的催化活性增加。與之形成對比的是，相同負載量的商業化的的3C-SiC納米晶(平均尺寸為20nm)在相同條件下進行實驗，測到可忽略的電流。這些結果表明，納米晶的尺寸在對氫析出反應電催化活性有重要影響。超細3C-SiC納米晶薄膜電極在-0. 8V偏壓(相對于Ag/AgCl參比電極)的電流-時間曲線趨于直線(電流值保持恒定)，表明該材料對氫析出反應的穩定性。超細3C_SiC納米晶薄膜電極能夠加速氫析出反應的機理分析如下當水分子擴散到3C-SiC納米粒子硅終止表面的一個合適的解離中心，他們能自發地分裂成-H和-OH 物種并鍵合在材料表面的相鄰的硅原子(硅二聚體)上形成一種復合結構。這種超細 3C-SiC表面地自催化效應能夠顯著降低水解離的活化勢壘。并且納米粒子的尺寸越小，其必表面積越大，因此具有較高的催化活性。在有外加電勢的條件下，當電子從電極轉移到電極上時，表面上的氫原子即被還原而產生氫分子。這種通過水分解制氫的途徑比傳統的直接電解水制氫具有較低的活化勢壘。水分子不斷的在3C-SiC納米晶薄膜電極表面吸附并解離，這種持續的動力學過程即成為高效制氫的過程。本發明提供的方法可以在室溫下電催化分解水制氫，尤其是在弱酸性電解液的條件下效果最佳。本發明所使用的3C-SiC納米顆粒的水溶液為酸性，用NaOH溶液調節納米顆粒水溶液至堿性(PH值為10. 5)，測試結果表明這種樣品不具有電催化活性。特定的表面H+的濃度對3C-SiC納米顆粒的表面自催化效應是必須的。在堿性溶液的條件下，大量的-OH基團終止了 3C-SiC納米顆粒表面的Si懸掛鍵，造成納米顆粒表面不能自發解離水分子，這種弱的自催化效應導致在堿性條件下對氫析出反應喪失電催化活性。3C-SiC作為一種具有合適的帶隙和平帶電勢、高的熔點和耐腐蝕性的半導體材料，可以作為光陰極材料用于光電化學分解水制氫。上述超細3C-SiC納米晶薄膜電極在500W氙燈光照的情況下表現出更好的對氫析出反應的電催花活性。超細3C-SiC納米晶薄膜電極可以在電催花和光電化學協同作用分解水制氫中得到應用。本發明的主要特點和優勢如下1.本發明利用超細3C_SiC納米晶表面自催化效應降低水分解的勢壘從而實現高效電催化分解水制氫。催化分解水制氫的效果隨著顆粒尺寸的降低而增強。2.本發明所使用的3C_SiC納米顆粒的水溶液為弱酸性或中性，在堿性下這種樣品不具有電催化活性。特定的表面H+的濃度對3C-SiC納米顆粒的表面自催化效應是必須的。在堿性溶液的條件下，大量的-OH基團終止了 3C-SiC納米顆粒表面的Si懸掛鍵，造成納米顆粒表面不能自發解離水分子。3.本發明所用的超細3C_SiC納米晶薄膜電極可以作為光陰極材料用于光電化學分解水制氫，從而可以在電催化和光電化學協同作用分解水制氫中得到應用。


圖1.本發明所用的超細3C_SiC納米顆粒的形貌和結構表征圖。(a，b)超細 3C-SiC納米顆粒的透射電鏡照片和尺寸分布圖，由圖可知其平均粒徑為3. 6nm。(c，d)平均尺寸為20nm的商業化的3C-SiC納米顆粒的透射電鏡照片和X射線衍射圖譜。圖2.圖1中所示的兩種3C-SiC納米顆粒的水溶液(pH = 5. 5)在360nm的波長激發下的光致發光譜圖。對3. 6nm的超細3C_SiC納米顆粒，除了 450nm的由量子限域效應所產生的發光外，510nm處的發光峰是由于-H和-OH物種鍵合在納米顆粒表面所致。這個 510nm處的發光峰是確立表面自催化效應的依據。當顆粒尺寸增大以后，這個發光峰消失， 表明表面的自催化效應的消失。圖3.本發明所用的電催化和光電化學分解水制氫的實驗裝置示意圖。陰陽兩級用Nafion 117的膜隔開，工作電極和參比電極用魯金毛細管分開并相互靠近。圖4.不同尺寸的3C_SiC納米晶薄膜電極的線性掃描伏安曲線和穩定性曲線。(a， b)本發明所用的兩種不同尺寸的超細3C-SiC納米顆粒[3. 6nm(a)和3. 0納米(b)]在不同測試時間(從A至F)連續測量得到的線性掃描伏安曲線，空白的玻碳基片作為比較。(c)兩種不同尺寸的超細3C-SiC納米顆粒穩定的線性掃描伏安曲線，空白的商業化平均尺寸為 20nm的3C-SiC納米和鉬片電極的數據作為比較。上述測試所用電解液為0. 5mol L—1 Na2SO4 溶液(pH {t 6.0),掃描速度為IOmV S-1。(d)超細3C_SiC納米晶薄膜電極在-0. 8V(vsAg/ AgCl電極)外加偏壓下的電流-時間曲線。圖5.利用超細3C_SiC納米晶薄膜電極表面自催化效應實現電化學分解水制氫原理的示意圖。納米顆粒負載在玻碳基片上，3C-SiC納米顆粒用硅終止的(001)面標示，水分子解離形成-H和-OH物種分別鍵合在Si-Si 二聚體兩端的結構。圖6.超細3C_SiC納米晶薄膜電極的光電流和暗電流曲線。
具體實施例方式實施例1利用超細3C_SiC納米晶表面自催化效應電化學分解水制氫。取15毫升制備的濃度為Img mL—1的3C_SiC納米晶的懸浮液(平均粒徑為3. 6nm) 和0. 4毫升5%的Nafion溶液，超聲處理30分鐘左右，然后滴涂在玻碳基片上，在70°C下蒸發掉溶劑即得超細3C-SiC納米晶薄膜電極。將此電極連接作為工作電極連接在三電極體系電化學工作站上(如附圖3)。從若干次測試后穩定的極化曲線可以得到超細3C-SiC 納米晶薄膜電極比空白的玻碳電極展示出對氫析出反應的更好的電催化活性，并且該電極在-0.8V偏壓(相對于Ag/AgCl參比電極)的電流-時間曲線表明該材料對氫析出反應的穩定性(附圖4)。實施例2利用超細3C_SiC納米晶薄膜電極實現電催化和光電化學協同效應實現水分解制氫。與實施例1中操作步驟相似，本例是通過在500W氙燈光照的情況下測試超細 3C-SiC納米晶薄膜電極對氫析出反應的光電催花性能，從而實現電催化和光電化學協同效應分解水制氫。測試結果表明，在光照的條件下，3C-SiC納米晶薄膜電極顯示出增強的電催化活性(附圖6)。
權利要求
1.一種利用超細3C-SiC納米晶表面自催化效應電化學分解水制氫的方法，其特征在于，采用化學腐蝕法制備超細3C-SiC納米晶的懸浮液，將此懸浮液滴涂在導電的玻碳基片上制得超細3C-SiC納米晶薄膜電極，將此電極用于電化學分解水制氫的反應，顯示出良好的電催化活性。
2.如權利要求1所述的利用超細3C-SiC納米晶表面自催化效應電化學分解水制氫的方法，其特征在于3C-SiC納米粒子的尺寸在激子波爾半徑附近(1. 5 7. 5 nm)才有明顯的催化分解水的效應，并且隨著粒徑的降低催化能力增強。
3.如權利要求1所述的利用超細3C-SiC納米晶表面自催化效應電化學分解水制氫的方法，其特征在于3C-SiC納米晶薄膜電極在光照的條件下顯示出增強的電催化活性，從而實現電催化和光電化學協同效應分解水制氫。
4.如權利要求1所述的利用超細3C-SiC納米晶表面自催化效應電化學分解水制氫的方法，其特征在于3C-SiC納米晶的形貌為近似球形，粒度分布為1. 5 7. 5 nm ；采用如下方法制備6.0克微米級的3C-SiC粉體放置于塑料燒杯作為反應物，蝕刻液為15毫升65 wt% 硝酸和45毫升40 wt%氫氟酸組成，蝕刻反應溫度為100 110 ° C，反應時間為1小時； 反應后，將所得酸與粉末的混和液冷卻至室溫，靜置數小時或離心沉淀后，倒去上層反應殘余酸液；將得到的粉末用去離子水反復清洗，再將得到的粉末置于烘箱中在70 ° C下經數小時烘干；將烘干后的粉末放置于玻璃燒杯中，加入30毫升去離子水，超聲振蕩約30 60 分鐘；將所得產物靜置數小時或離心沉淀后，取上層清液，即得所述規格的超細3C-SiC納米晶在水中的懸浮液。
全文摘要
本發明涉及利用超細3C-SiC納米晶表面自催化效應電化學分解水制氫的方法，其特征在于，采用化學腐蝕法制備超細3C-SiC納米晶的懸浮液，將此懸浮液滴涂在導電的玻碳基片上制得超細3C-SiC納米晶薄膜電極,將此電極用于電化學分解水制氫的反應，顯示出良好的電催化活性。該催化活性產生原因在于超細3C-SiC納米晶的表面能夠通過表面自催化的過程解離水分子，形成–H和–OH分別鍵合在Si–Si二聚體的兩端的結構，這種自催化效應能夠顯著降低水分解的活化勢壘。將此電極用于電化學分解水制氫的反應，在低的電壓下，顯示出良好的電催化活性。從而實現電催化和光電化學協同作用下分解水制氫。
文檔編號C25B1/04GK102534648SQ201210006679
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者何承雨, 吳興龍, 沈劍滄 申請人:南京大學