專利名稱：鋰離子電池負(fù)極用高比容量鈷/銻合金材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種用于鋰離子電池負(fù)極用鈷/銻合金材料的制備方法。
背景技術(shù)：
移動通信、手提電腦和數(shù)碼攝像是當(dāng)今全球電子信息產(chǎn)業(yè)中發(fā)展最快的三個行業(yè)，隨著這些行業(yè)的迅速發(fā)展，作為這三個主導(dǎo)產(chǎn)品最主要配件之一的鋰離子電池，毫無疑問也成為極具前途的一個朝陽產(chǎn)業(yè)。與傳統(tǒng)Ni/Cd、Ni/MH電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、負(fù)載特性好、充電速度快、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前發(fā)展最快、市場前景最為光明的一種二次電池。
目前商業(yè)化的鋰離子電池中大多采用鋰過渡金屬氧化物/石墨體系，但是受該體系電極本身的理論儲鋰容量限制(如石墨，372mAh/g，855mAh/cm3)，單純通過改進(jìn)電池制備工藝來提高電池性能已經(jīng)難以取得突破性進(jìn)展，為滿足高容量鋰離子電池的需求，研究開發(fā)高比容量鋰離子電池電極材料是非常迫切和必要的。
在對負(fù)極材料的研究中，人們發(fā)現(xiàn)某些合金化合物可能成為鋰離子電池負(fù)極材料的研究新思路。如Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、Sb等都具有較高的儲鋰容量，因此，合金材料成為新型鋰離子電池負(fù)極材料的候選對象。但是合金材料有一個很大的缺點(diǎn)，在充放電過程中會伴隨有非常大的體積變化，這種巨大的體積變化易導(dǎo)致材料粉化，使某些顆粒相互之間失去接觸，甚至從電極基體上脫落，最終導(dǎo)致電極容量降低，壽命縮短。為了提高和改善合金負(fù)極材料的壽命，緩和鋰脫嵌過程中的體積變化是關(guān)鍵所在。其中一個可行的解決辦法就是在能與鋰高度化合的金屬中引入相對活性較差甚至是惰性的組分，充當(dāng)緩沖“基體”(matrix)以緩沖充放電過程中電極的體積變化，從而維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
Sb的理論儲鋰容量為660mAh/g，接近于碳負(fù)極材料的兩倍。但是單純的Sb負(fù)極在脫嵌鋰過程中將伴隨較大的體積變化，從而影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明金屬Co引入到其它金屬中可以提高合金的延展性(J.R.Dahn，S.Trussler，T.D.Hatchard，A.Bonakdarpour，Chem.Mater.，2002，143519-3524)。將Co與Sb合金化可以提高合金的抗機(jī)械應(yīng)變能力，因而Co/Sb是一類很好的合金負(fù)極候選材料，具有廣闊的開發(fā)應(yīng)用潛力。
文獻(xiàn)(J.Xie，X.B.Zhao，G.S.Cao，Y.D.Zhong，M.J.Zhao.Journal of ElectroanalyticalChemistry，2003，5421-6)報道，采用懸浮熔融法將純的Co和Sb按一定計量比混合密封在坩堝中抽真空，之后在氬氣氣氛保護(hù)下熱處理至金屬混合物完全熔化，自然冷卻至室溫后取出合金塊體600℃下退火一星期，研磨成1～4μm的粉體即可制得CoSb3合金材料，首次可逆容量420mAh/g，第10次循環(huán)時降為243mAh/g，此種方法耗時長，工藝過程復(fù)雜，成本高。文獻(xiàn)(J.Xie，G.S.Cao，Y.D.Zhong，X.B.Zhao.Journal ofElectroanalytical Chemistry，2004，568323-327)記載的機(jī)械球磨法制備CoSb3合金負(fù)極，首次可逆容量550mAh/g，第10次循環(huán)時為350mAh/g，此方法雖然制備過程簡單易行，但是在機(jī)械球磨過程中極易引入磨料介質(zhì)，給產(chǎn)物帶來雜質(zhì)。以上兩種方法所制得的Co/Sb合金負(fù)極材料的容量衰減都較快，性能還有待進(jìn)一步提高。文獻(xiàn)(J.Xie，X.B.Zhao，G.S.Cao，Y.D.Zhong，M.J.Zhao，J.P.Tu.Electrochimica Acta，2005，501903-1907)中采用液相化學(xué)還原法，將還原劑NaBH4與CoCl2·6H2O以及SbCl3混合，反應(yīng)得到CoSb2沉淀，然后經(jīng)過反復(fù)過濾洗滌真空烘干得到納米粉體產(chǎn)物。該方法合成的CoSb2顆粒尺寸為20nm以下，均一性很好，但是產(chǎn)物比表面積大，易產(chǎn)生團(tuán)聚和表面氧化，導(dǎo)致首次不可逆容量增加(達(dá)到約600mAh/g)，且原料成本較高，工藝過程復(fù)雜，產(chǎn)率較低。另外，同樣還是采用液相化學(xué)還原法，文獻(xiàn)(J.Xie，X.B.Zhao，G.S.Cao，M.J.Zhao，S.F.Su.Journal of Power Sources，2005，140350-354)制得了循環(huán)性能較好的CoSb3合金負(fù)極材料，首次不可逆容量僅為257mAh/g，首次可逆容量521mAh/g，第10次循環(huán)時保持在460mAh/g，說明Co/Sb材料確實可以成為一類很好的合金負(fù)極候選材料，但是這種方法仍然避免不了原料成本高，工藝過程復(fù)雜，產(chǎn)率較低的缺點(diǎn)。因此，研究開發(fā)一種生產(chǎn)成本低、工藝簡單、產(chǎn)率高、便于規(guī)模化生產(chǎn)的Co/Sb合金的合成方法對于促進(jìn)Co/Sb合金在鋰離子電池中的實際應(yīng)用具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池Co/Sb合金負(fù)極材料的制備方法。實現(xiàn)了生產(chǎn)成本低，工藝簡單，產(chǎn)率高；合成的Co/Sb合金粉體的顆粒均勻細(xì)小，結(jié)晶度良好，比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定。
本發(fā)明采用碳熱還原法合成Co/Sb合金負(fù)極材料，利用碳粉作為還原劑還原鈷和銻的氧化物，制備不同Co/Sb比例的合金負(fù)極材料。具體制備工藝如下將微米級、亞微米級或納米級鈷、銻的氧化物和活性碳或碳黑粉體進(jìn)行稱量配比，鈷氧化物、銻氧化物的加入量按照Co/Sb原子比例3∶1～1∶3計算，活性碳或碳黑的加入量按照化學(xué)方程式(1)或(2)計算，其加入量為理論計算量的95％～105％；以Co3O4為Co源時xCo3O4+ySb2O3+(4x+3y)C＝Co3xSb2y+(4x+3y)CO其中3x∶2y＝3∶1～1∶3 (1)以CoO為Co源時xCoO+ySb2O3+(x+3y)C＝CoxSb2y+(x+3y)CO 其中x∶2y＝3∶1～1∶3(2)采用機(jī)械干混或濕混的方法將其混合均勻。將混合物置于流動的氮?dú)?、氬氣或?～10vol％H2的氬氣或氮?dú)鈿夥罩?，?～30℃/min的升溫速率達(dá)到所需溫度750～1000℃，保溫1～6小時。然后程序控溫冷卻或?qū)⒓訜釥t斷電，自然隨爐冷卻至室溫。控制起始原料中氧化鈷和Sb2O3的比例，可以有效控制所得Co/Sb合金產(chǎn)物中元素的比例。
根據(jù)熱力學(xué)計算，Co和Sb的氧化物在相對較低的溫度下(350-420℃)可以被C還原為金屬，又由于Sb的熔點(diǎn)較低(631℃)，在反應(yīng)溫度下，還原出的Sb將以液相存在，液相的Sb將很容易與還原出來的Co合金化生成Co/Sb合金或金屬間化合物。同時，在碳熱還原的過程中，有氧化碳的氣體產(chǎn)生，連續(xù)不斷的氣體溢出過程可以防止合金顆粒之間的團(tuán)聚，同時還可能在合金顆粒內(nèi)部產(chǎn)生氣孔，從而可以制備顆粒細(xì)小均勻、含有內(nèi)微孔的Co/Sb合金粉體。本發(fā)明采用碳熱還原技術(shù)，利用碳粉作為還原劑還原Co和Sb的氧化物，因此，只需將原料均勻混合，在保護(hù)氣氛下燒結(jié)，保溫1～6小時后冷卻即可得到最終產(chǎn)物Co/Sb合金復(fù)合材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料成本低、工藝過程簡單、耗時較少、產(chǎn)率高。所合成的Co/Sb合金結(jié)晶度高，成微米級顆粒，因此比表面積不會過大，不易產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚和表面氧化，從而減少負(fù)極材料的首次不可逆容量；合成的合金顆粒含有一定量的內(nèi)微孔，微孔可以緩沖在脫嵌鋰過程中合金的體積膨脹和收縮，從而提高合金顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。


圖1為本發(fā)明碳熱還原合成的Co/Sb合金粉末的XRD圖，Co、Sb的原子比例為1∶1，合成溫度為1000℃。
圖2為本發(fā)明碳熱還原合成的Co/Sb合金粉末的XRD圖，Co、Sb的原子比例為1∶3，合成溫度為850℃。
圖3為本發(fā)明碳熱還原合成的Co/Sb合金負(fù)極的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線，Co、Sb的原子比例為1∶3，合成溫度為850℃。
具體實施例方式
實施例1以Co3O4(≥98.5％)、Sb2O3(≥99.0％)和活性碳(＞99.0％)為初始原料，按摩爾比2∶9∶35(相當(dāng)于Co、Sb的原子比例為1∶3)進(jìn)行配料，將混合物球磨混合均勻后，置于流動的氬氣氣氛下以2℃/min的升溫速率升高到850℃，保溫2小時，然后斷電，自然冷卻至室溫。所得試樣的XRD物相分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物為CoSb3和少量的Sb，無其他氧化物雜質(zhì)相的存在。
將合成的材料加10wt％的導(dǎo)電劑乙炔黑，10wt％的粘結(jié)劑PVDF制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后卡成圓形極片，與金屬鋰組成實驗電池進(jìn)行恒電流充放電實驗，充放電電流為100mA/g，充放電電壓范圍控制在0.1-1.5V之間。制備的CoSb3負(fù)極材料的首次不可逆容量為240mAh/g，可逆容量為549.8mAh/g。
實施例2以CoO(≥98.5％)、Sb2O3(≥99.0％)和活性碳(＞99.0％)為初始原料，按摩爾比2∶1∶5(相當(dāng)于Co、Sb的原子比例為1∶1)進(jìn)行配料，將混合物球磨混合均勻后，置于流動的氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升高到1000℃，保溫1小時，然后斷電，自然冷卻至室溫。所得試樣的XRD物相分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物為CoSb。將合成的材料加10wt％的導(dǎo)電劑乙炔黑，10wt％的粘結(jié)劑PVDF制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后卡成圓形極片，與金屬鋰組成實驗電池進(jìn)行恒電流充放電實驗，充放電電流為100mA/g，充放電電壓范圍控制在0.1-1.5V之間。制備的CoSb負(fù)極材料的首次不可逆容量為150mAh/g，可逆容量為450mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極用高比容量鈷/銻合金材料的制備方法，其特征在于，制備步驟如下a、將鈷氧化物、Sb2O3和碳粉進(jìn)行稱量配比，將粉體混合均勻，置于流動的氮?dú)狻鍤饣蚝?～10vol％H2的氬氣或氮?dú)鈿夥罩?，?～30℃/min的升溫速率達(dá)到所需溫度750～1000℃，保溫1～6小時；其中，鈷的氧化物和Sb2O3的加入量按照Co/Sb原子比例3∶1～1∶3計算；b、將加熱爐程序控溫冷卻或自然隨爐冷卻至室溫。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鈷的氧化物為Co3O4或CoO。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以Co3O4為Co源時，碳粉的加入量按照化學(xué)方程式xCo3O4+ySb2O3+(4x+3y)C＝Co3xSb2y+(4x+3y)CO計算；以CoO為Co源時，碳粉的加入量按照化學(xué)方程式xCoO+ySb2O3+(x+3y)C＝CoxSb2y+(x+3y)CO計算，其中，x∶2y＝3∶1～1∶3。
4.按權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的碳粉為活性碳或碳黑，其加入量為理論計算量的95％～105％；
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉體的混合為濕混或干混。
全文摘要
一種高容量Co/Sb合金鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，屬鋰離子電池領(lǐng)域。將鈷和銻的氧化物按所生成合金復(fù)合物中Co、Sb的比例進(jìn)行計量配比，然后加適當(dāng)?shù)幕钚蕴蓟蛱己谧鳛檫€原劑，所形成的混合物混合均勻后置于流動的氬氣、氮?dú)饣蚝?～10vol％H
文檔編號B22F9/16GK101036947SQ20071009890
公開日2007年9月19日 申請日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者趙海雷, 王夢微, 郭洪, 仇衛(wèi)華, 賈喜娣 申請人:北京科技大學(xué)