本發明涉及一種束狀sb2se3納米材料的制備，具體涉及一種微波水熱制備鈉離子電池負極用束狀硒化銻電極材料的方法。

背景技術：

由于鈉離子電池具有理論容量高、資源豐富并且電化學行為與鋰離子電池相似等特點，成為近年來電化學儲能領域的研究熱點。sb2se3是一種具有層狀結構的ⅴ-ⅵ族化合物，作為鈉離子電池負極材料，1mol的sb2se3可以嵌入12mol的na⁺，并且所發生的轉換反應是一個可逆過程，這些都促使sb2se3具有高的理論容量：678mah·g^-1。相關的報道有，wenxizhao等采用“一鍋煮”的方法，制備的sb2se3與氮摻雜氧化石墨烯復合材料，在0.1ag^-1的電流密度下，首次放電容量為1000mahg^-1，循環50次之后容量依然可以保持在560mahg^-1(zhaow,licm.mesh-structuredn-dopedgraphene@sb2se3hybridsasananodeforlargecapacitysodium-ionbatteries.[j].journalofcolloid&interfacescience,2016,488:356-364)。xingqu等人采用溶劑熱合成的納米棒狀sb2se3與還原石墨烯復合材料，在1.0ag^-1的電流密度下，循環500次之后容量依然可以保持在471mahg^-1(oux,yangc,xiongx,etal.anewrgo‐overcoatedsb2se3nanorodsanodeforna+battery:insitux‐raydiffractionstudyonalivesodiation/desodiationprocess[j].advancedfunctionalmaterials,2017.)。然而sb2se3和大多數氧/硫/硒化物具有同樣的問題，即循環穩定性差，這一缺點大大限制了它的廣泛應用，因此需要通過控制產物的形貌來提高電池反應活性，通過減小材料的尺寸來增加和電解液的接觸面積，提高電池性能。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種微波水熱制備鈉離子電池負極用束狀sb2se3電極材料的方法。

為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案：

一種微波水熱制備鈉離子電池負極用束狀硒化銻電極材料的方法，包括以下步驟：

1)將聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩后加入三氯化銻，攪拌得到混合液a；

2)將亞硒酸鈉分散在水合肼中，攪拌得到酒紅色溶液b；

3)將溶液b在持續攪拌條件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c放入到微波水熱反應儀中，在150℃～200℃下反應0.5h～3h，反應結束后冷卻至室溫，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀干燥，得到鈉離子電池負極用束狀硒化銻納米材料。

本發明進一步的改進在于，步驟1)中十二烷基磺酸鈉與三氯化銻的質量比為(0.1～0.5)g：(0.0091～0.7414)g。

本發明進一步的改進在于，步驟1)中聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為30000，聚乙烯吡咯烷酮與三氯化銻的質量比為(0.01～0.2)g：(0.0091～0.7414)g，三氯化銻的濃度為0.001～0.05mol/l。

本發明進一步的改進在于，步驟1)中超聲振蕩采用200～600w的超聲波清洗器，超聲溫度為40～70℃，超聲時間為10～60min。

本發明進一步的改進在于，步驟2)中水合肼的質量濃度為50％。

本發明進一步的改進在于，步驟2)中亞硒酸鈉與水合肼的比為0.0104～0.8431g:3～8ml。

本發明進一步的改進在于，步驟3)中三氯化銻與亞硒酸鈉摩爾比為：1:1.5；步驟1)、步驟2)與步驟3)中攪拌均采用磁力攪拌器，攪拌轉速為500～700r/min，攪拌時間為10～60min。

本發明進一步的改進在于，步驟4)中以3～10℃/min的升溫速率升溫至150～200℃。

本發明進一步的改進在于，自然冷卻至室溫；干燥具體條件為真空度為20～60mpa下，溫度為-10～-30℃，干燥時間為16h。

本發明進一步的改進在于，鈉離子電池負極用束狀sb2se3電極材料為直徑20～50nm的納米線。

與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：本發明創新性的通過調整聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉與三氯化銻的比例，得到束狀sb2se3電極材料，并且組裝成束狀sb2se3的納米線直徑為20～50nm。同時，本發明采用微波水熱反應儀，相比于傳統水熱，能嚴格控制升溫速率，從而進一步控制硒化銻晶核的產生速率和后期晶體的生長速率，這對得到尺寸小且直徑分布均勻的納米線有很大的助益。并且實驗過程簡單，原料利用率高，周期短，適于sb2se3電極材料的工業化生產。本發明所制備的納米線組裝束狀sb2se3電極材料，作為鈉離子電池負極材料時，小尺寸的活性材料具有更大的比表面積，與電解液接觸更加充分；同時能有效縮短鈉離子傳輸路徑，緩解活性材料結構的坍塌。在0.1ag^-1電流密度下，其首次放電容量可達到931mahg^-1，50次循環后容量仍可保持在～315mahg^-1，表明這種束狀sb2se3納米材料在很大程度上提高了鈉離子電池的電化學性能。

附圖說明

圖1為實施例3所制備的sb2se3電極材料的x-射線衍射(xrd)圖譜；

圖2為實施例3所制備的sb2se3電極材料的掃描電鏡(sem)照片；

圖3為實施例3所制備的sb2se3電極材料的局部放大掃描電鏡(sem)照片；

圖4為實施例3所制備的sb2se3電極材料的循環性能圖；其中，cyclenumber：循環次數；capacity：容量。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。

實施例1

1)將0.01g平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.1g十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(300w，40℃，60min)使其完全溶解并且分散均勻，加入0.0091g三氯化銻，在攪拌(500r/min，10min)條件下得到混合液a，控制三氯化銻濃度為0.001mol/l；

2)將0.0104g亞硒酸鈉分散在3ml質量濃度為50％的水合肼中，攪拌(500r/min，10min)得到酒紅色溶液b；

3)將得到的溶液b在持續攪拌條件下(500r/min，60min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c裝入微波反應釜，體積填充度為40％，然后密封反應釜，將其放入微波水熱反應儀中，選擇溫控模式進行反應，以3℃/min的升溫速率升溫至150℃，反應時間為0.5h，反應結束后自然冷卻到室溫，用蒸餾水、丙酮和無水乙醇洗滌并采用高速離心機分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(40mpa，-20℃，16h)，得到束狀sb2se3納米材料。

實施例2

1)將0.05g平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.2g十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(600w，50℃，50min)使其完全溶解并且分散均勻，加入0.1027g三氯化銻，在攪拌(600r/min，20min)條件下得到混合液a，控制酒石酸銻鉀濃度為0.01mol/l；

2)將0.1167g亞硒酸鈉分散在4ml質量濃度為50％的水合肼中，攪拌(600r/min，10min)得到酒紅色溶液b；

3)將得到的溶液b在持續攪拌條件下(600r/min，50min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c裝入微波反應釜，體積填充度為45％，然后密封反應釜，將其放入微波水熱反應儀中，選擇溫控模式進行反應，以5℃/min的升溫速率升溫至160℃，反應時間為1h，反應結束后自然冷卻到室溫，用蒸餾水、丙酮和無水乙醇洗滌并采用高速離心機分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(～40mpa,～-20℃，～16h)，得到束狀sb2se3納米材料。

實施例3

1)將0.1g平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.3g十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(500w，50℃，40min)使其完全溶解并且分散均勻，0.2281g加入三氯化銻，在攪拌(500r/min，10min)條件下得到混合液a，控制三氯化銻濃度為0.02mol/l；

2)將0.2594g亞硒酸鈉分散在5ml質量濃度為50％的水合肼中，攪拌(500r/min，30min)得到酒紅色溶液b；

3)將得到的溶液b在持續攪拌條件下(500r/min，40min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c裝入微波反應釜，體積填充度為50％，然后密封反應釜，將其放入微波水熱反應儀中，選擇溫控模式進行反應，以6℃/min的升溫速率升溫至170℃，反應時間為1.5h，反應結束后自然冷卻到室溫，用蒸餾水、丙酮和無水乙醇洗滌并采用高速離心機分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(～40mpa,～-20℃，～16h)，得到束狀sb2se3納米材料。

6)用日本理學d/max2000pcx-射線衍射儀分析樣品(sb2se3粉體)，發現樣品與jcpds編號為15-0861的正交晶系的sb2se3結構一致且無其他雜峰出現，參見圖1；將該樣品用美國fei公司s-4800型的場發射掃描電子顯微鏡(fesem)進行觀察，可以看出所制備的產物為20～50nm納米線自組裝的束狀sb2se3納米材料，參見圖2和圖3。

7)將所得的產物制備成紐扣式鈉離子電池，具體的封裝步驟如下：將活性粉、導電劑(superp)，粘接劑(羧甲基纖維素cmc)按照質量比為7:1.5:1.5的配比研磨均勻后，制成漿料，用涂膜機均勻地將漿料涂于銅箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥24h。之后將電極片組裝成鈉離子半電池，采用新威電化學工作站對電池進行恒流充放電測試，測試電壓為0.01v-3.0v，試電流密度大小為100ma/g，測試結果參見圖4，首次放電容量高達931mah/g，經過50圈的循環后，電池依然可以保持315mah/g的容量，可見束狀sb2se3納米材料電化學性能優異。

實施例4

1)將0.1g平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.4g十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(400w，60℃，20min)使其完全溶解并且分散均勻，0.3422g加入三氯化銻，在攪拌(600r/min，40min)條件下得到混合液a，控制三氯化銻濃度為0.03mol/l；

2)將0.4280g亞硒酸鈉分散在6ml質量濃度為50％的水合肼中，攪拌(600r/min，10min)得到酒紅色溶液b；

3)將得到的溶液b在持續攪拌條件下(500r/min，60min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c裝入微波反應釜，體積填充度為55％，然后密封反應釜，將其放入微波水熱反應儀中，選擇溫控模式進行反應，以7℃/min的升溫速率升溫至180℃，反應時間為2h，反應結束后自然冷卻到室溫，用蒸餾水、丙酮和無水乙醇洗滌并采用高速離心機分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(～40mpa,～-20℃，～16h)，得到束狀sb2se3納米材料。

實施例5

1)將0.15g平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.4g十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(200w，60℃，30min)使其完全溶解并且分散均勻，0.5476g加入三氯化銻，在攪拌(600r/min，40min)條件下得到混合液a，控制三氯化銻濃度為0.04mol/l；

2)將0.6226g亞硒酸鈉分散在7ml質量濃度為50％的水合肼中，攪拌(600r/min，30min)得到酒紅色溶液b；

3)將得到的溶液b在持續攪拌條件下(600r/min，30min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c裝入微波反應釜，體積填充度為60％，然后密封反應釜，將其放入微波水熱反應儀中，選擇溫控模式進行反應，以8℃/min的升溫速率升溫至190℃，反應時間為2h，反應結束后自然冷卻到室溫，用蒸餾水、丙酮和無水乙醇洗滌并采用高速離心機分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(～40mpa,～-20℃，～16h)，得到束狀sb2se3納米材料。

實施例6

1)將0.2g平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.5g十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(200w，70℃，10min)使其完全溶解并且分散均勻，0.7414g加入三氯化銻，在攪拌(700r/min，30min)條件下得到混合液a，控制三氯化銻濃度為0.05mol/l；

2)將0.8431g亞硒酸鈉分散在8ml質量濃度為50％的水合肼中，攪拌(500r/min，40min)得到酒紅色溶液b；

3)將得到的溶液b在持續攪拌條件下(700r/min，20min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)將混合液c裝入微波反應釜，體積填充度為65％，然后密封反應釜，將其放入微波水熱反應儀中，選擇溫控模式進行反應，以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，反應時間為3h，反應結束后自然冷卻到室溫，用蒸餾水、丙酮和無水乙醇洗滌并采用高速離心機分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空條件下冷凍干燥(40mpa,-20℃，16h)，得到束狀sb2se3納米材料。

實施例7

1)將聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(采用600w的超聲波清洗器，超聲溫度為70℃，超聲時間為10min)后加入三氯化銻，采用磁力攪拌器，在700r/min下攪拌60min，得到混合液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為30000，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉與三氯化銻的質量比為0.01：0.5g：0.01g，三氯化銻的濃度為0.05mol/l。

2)將亞硒酸鈉分散在質量濃度為50％的水合肼中，采用磁力攪拌器，在600r/min下攪拌30min，得到酒紅色溶液b；其中，亞硒酸鈉與水合肼的比為0.3g:5ml；

3)按照三氯化銻與亞硒酸鈉摩爾比為：1:1.5，將溶液b在持續攪拌條件下逐滴加入到溶液a中，采用磁力攪拌器，在700r/min下攪拌10min，得到混合液c；

4)將混合液c放入到微波水熱反應儀中，體積填充度為65％，以3℃/min的升溫速率自室溫升溫至150℃下反應3h，反應結束后自然冷卻至室溫，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空度為20mpa、溫度為-10℃下干燥16h，得到鈉離子電池負極用束狀硒化銻納米材料。

實施例8

1)將聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(采用200w的超聲波清洗器，超聲溫度為40℃，超聲時間為60min)后加入三氯化銻，采用磁力攪拌器，在500r/min下攪拌10min，得到混合液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為30000，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉與三氯化銻的質量比為0.2：0.1g：0.7g，三氯化銻的濃度為0.001mol/l。

2)將亞硒酸鈉分散在質量濃度為50％的水合肼中，采用磁力攪拌器，在500r/min下攪拌60min，得到酒紅色溶液b；其中，亞硒酸鈉與水合肼的比為0.0104g:3ml；

3)按照三氯化銻與亞硒酸鈉摩爾比為：1:1.5，將溶液b在持續攪拌條件下逐滴加入到溶液a中，采用磁力攪拌器，在500r/min下攪拌40min，得到混合液c；

4)將混合液c放入到微波水熱反應儀中，體積填充度為40％，以5℃/min的升溫速率自室溫升溫至200℃下反應0.5h，反應結束后自然冷卻至室溫，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空度為60mpa、溫度為-30℃下干燥16h，得到鈉離子電池負極用束狀硒化銻納米材料。

實施例9

1)將聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，超聲振蕩(采用400w的超聲波清洗器，超聲溫度為50℃，超聲時間為20min)后加入三氯化銻，采用磁力攪拌器，在600r/min下攪拌40min，得到混合液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為30000，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉與三氯化銻的質量比為0.1：0.3g：0.5g，三氯化銻的濃度為0.02mol/l。

2)將亞硒酸鈉分散在質量濃度為50％的水合肼中，采用磁力攪拌器，在700r/min下攪拌10min，得到酒紅色溶液b；其中，亞硒酸鈉與水合肼的比為0.8431g:8ml；

3)按照三氯化銻與亞硒酸鈉摩爾比為：1:1.5，將溶液b在持續攪拌條件下逐滴加入到溶液a中，采用磁力攪拌器，在600r/min下攪拌10min，得到混合液c；

4)將混合液c放入到微波水熱反應儀中，體積填充度為50％，以10℃/min的升溫速率自室溫升溫至175℃下反應1.5h，反應結束后自然冷卻至室溫，洗滌并分離沉淀，將分離得到的沉淀在真空度為40mpa、溫度為-20℃下干燥16h，得到鈉離子電池負極用束狀硒化銻納米材料。

本發明在添加劑作用下采用微波水熱反應儀制備出納米線組裝束狀sb2se3納米材料，作為鈉離子電池負極，呈現出優異的電化學性能，并且本發明工藝簡單，周期短，原料利用率高，適于sb2se3電極材料的工業化生產。