專利名稱：：從鉬礦中分離鉬、錸的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種元素的分離方法，特別涉及一種從鉬礦中分離稀散元素鉬、錸的方法。
背景技術：
：稀散元素錸是現(xiàn)代高新技術的重要材料，由于具有很多優(yōu)異的性能，如高熔點、高密度，并具有優(yōu)異的延展性、成型性和抗?jié)B碳性，固廣泛地應用于化工、冶金、航天、國防尖端科學領域，但它在地殼中含量甚微，輝鉬礦是錸唯一重要的宿主礦物，錸在輝鉬礦晶格中類質(zhì)同象地取代了鉬，錸鉬兩種元素有相似的原子、離子半徑和化學性質(zhì)，從鉬中分離錸是比較困難的。錸作為稀少昂貴的有色金屬，必須回收再利用，避免錸的資源流失。所以如何富集回收輝鉬礦中的副產(chǎn)品錸，具有十分重要的意義。再有，遼寧省是產(chǎn)鉬大省，目前生產(chǎn)工藝及技術水平制約了高附加值產(chǎn)品的產(chǎn)出，急需提高鉬的純度和質(zhì)量，使鉬的精礦達到較高等級。.另外，焙燒鉬精礦時產(chǎn)生的煙道灰及礦渣中也都含一定量鉬和錸，由于資源緊缺，避免資源的浪費，也能解決鉬和錸的二次回收，最大程度的減少鉬和錸的損失，有利于二次資源的充分利用。目前常用的分離鉬、錸的方法主要有溶劑萃取法、離子交換法、沉淀分離法和固相吸附法。溶劑萃取法選擇性強，萃取體系選擇靈活，溶劑萃取是廣泛采用于錸鉬分離富集手段之一，常用的胺類萃取劑如三辛胺(T0A)及某些改良劑(如醇、TBP)，但這些萃取劑價格大多較昂貴，多為易揮發(fā)、易燃和有毒物，對環(huán)境污染大；離子交換法分離效率高，環(huán)境污染小，樹脂具有再生性能，但操作過程繁瑣、耗時，樣品易污染及損傷。栗山徹等人在從含有鎳(或鐵)、錸的廢催化劑中，用離子交換法的高純度的高錸酸，錸的回收率可達97.3%，但無法達到與鉬分離的目的。S.A.Fisher等人采用IRS-400(OH)陰離子交換樹脂，先—后用l(m氫氧化鈉水溶液和7mol/L鹽酸為淋洗劑，達到了從鉬中分離錸的目的。但在有含錸鹽的情況下，生成氫氧化鎳沉淀污塞離子交換柱，無法進行分離；沉淀分離是從輝鉬礦中提取錸，多采用使錸轉(zhuǎn)化成難溶于水的高錸酸鉀與鉬分離，再經(jīng)多次重結晶精制，在高溫、氫氣下還原制成金屬錸粉，但該工藝過程復雜，收率低下；固相吸附法，常用的固相吸附劑為活性炭，活性炭的穩(wěn)定性、耐氧性、耐滲透壓、耐摩擦及使用壽命均勝過離子交換樹脂，活性炭吸附性強，具有一定的分離選擇性，價格低廉，但它的缺點是吸附容量低、抗干擾能力較差。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種方法簡單，成本低，無污染，分離效果好的從鉬礦中分離鉬、錸的方法。本發(fā)明是通過下述技術方案實現(xiàn)的一種從鉬礦中分離鉬、錸的方法，包括試樣溶液的制備，取一定量制備的試樣溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為pHl8，然后加入納米Ti02固體，常溫下超聲吸附13分鐘，靜置1020分鐘，離心，上層清液為含錸溶液；沉積物用二次蒸餾水充分洗滌后，加入濃度》0.04mol/L的洗脫劑NaOH溶液，攪勻，超聲13分鐘，靜置，離心，上層清液為含鉬溶液。所述的納米Ti02固體為銳鈦型納米Ti02。本發(fā)明中影響鉬、錸分離、吸附效果的因素除選擇高效吸附劑外，還與PH值和洗脫劑哼濃度等因素有關。為驗證分離效果，采用純鉬和純錸在不同條件下進行分離、吸附實驗，然后通過測定溶液的吸光度以考察最佳吸附條件，其實驗內(nèi)容如下實驗例lpH對鉬、錸分離、吸附的影響1.試樣溶液的制備50ixg/mL的Mo(VI)標準液的制備:稱3.6804g(NH4)6Mo70244H20溶于(l+9)體積比氨水中，于2L容量瓶中定容，為Mo(VI)(lmg/mL)儲備液。從儲備液中取5ml用蒸餾水定容至100毫升容量瓶中，此為50ixg/mL的標準液。50ug/mL的Re(VII)標準液的制備準確稱取(105°C~110°C干燥2h)0.1000g的錸粉于燒杯中，用水潤濕后加入5mL過氧化氫，加熱溶解完全，冷卻后加入25毫升鹽酸，攪勻，再加熱微沸5~lOmin以除去過量的過氧化氫，用水定容至1L的齊量瓶中，搖勻，為Re(VII)(0.lmg/mL)儲備液。移取50mL儲備液于lOOmL容量瓶中，定容，此為50ug/mLRe(VII)標準液。分別取50iig/mL的Mo(VI)標準液4mL和50"g/mL的Re(VII)標準液4mL，置于具塞錐形瓶中，混合均勻，用蒸餾水定容至10mL，制成試樣溶液。2.分離、吸附取制成的試樣溶液，用HC1和Na0H分別調(diào)節(jié)溶液的PH值為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，然后分別加入銳鈦型納米Ti02固體0.5g，超聲頻率40KHz，3min，靜止10min，離心，取上層清液A;沉積物用二次蒸餾水充分洗滌后，加入10mL濃度為0.04mol/L的洗脫劑NaOH溶液，攪勻，超聲3分鐘，靜置，離心，取上層清液為B。3.測定上層清液A中鉬和錸的濃度，計算吸附率測定鉬取0.25mL上層清液A加入到10mL比色管中，加入lmL5mol/LHC1,加入0.8mL0.001mol/L的SAF，加入1.2mmL，0.01mol/L的CTMAB,定容搖勻，靜置30min后，在522nm處lcm比色皿測定吸光值，計算吸附率，結果如表l。采用硫氰酸鹽法測定錸:取2mL上層清液A，加入50ml的比色管中，加入lOmmLl:lHCl，加入20%的NH4SCNlmmL，加入20%的SnCl22.5mmL，定容搖勻.靜置30min后，加入10ml乙酸乙酯，搖勻分層后，取有機相在424nm處，用lcm比色皿測定吸光值，計算吸附率，結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>對錸(VII)的吸附率00000000000如表1所示，考察了介質(zhì)的酸度對Mo(VI)和Re(VII)吸附率的影響。從表l可以得出納米Ti02對鉬(VI)的吸附率在pH值l-8都是99%以上，之后逐漸降低，當pH值為12時，吸附率幾乎降至0;納米Ti02對錸(VII)的吸附率在pH值1-12都為0。因此本發(fā)明選擇pH值l-8。但是從環(huán)保的角度，溶液的酸堿度會對環(huán)境造成污染，因此最佳pH值為6。根據(jù)以上實驗結果，可知吸附劑納米Ti02只對鉬錸混合溶液中的鉬具有吸附作用，本發(fā)明可以將鉬、錸混合溶液中的鉬和錸完全分離。實驗例2吸附時間的選擇取50ug/mL的Mo(VI)標準液溶液lOmL于具塞錐形瓶中，用濃HC1和濃NaOH調(diào)節(jié)pH值6.00，加入0.5g銳鈦型納米Ti02,超聲3min，分別靜止l、3、5、7、8、9、10、13、15、20min，離心，取上層清液，用分光光度法測定其濃度。計算納米Ti02對Mo(VI)的吸附率，結果見表2。表2吸附時間對二氧化鈦吸附鉬的影響.吸附時間(min)13578910131520對鉬(VI)的吸附率%70.389.694.395.095.396.597.597.698.097.8考察了靜止吸附時間對吸附率的影響，由表2，可以知道，納米Ti02對Mo(VI)的吸附是相當快的，吸附10min后，吸附率已達97.5%。隨著靜止吸附時間的延長，吸附率也有所增加，'但是增加較慢，所以，從縮短反應時間，降低成本考慮，選擇超聲3min，靜置10min，此時吸附已達完全。實驗例3洗脫劑濃度對Mo(VI)解析率的影響取實驗例1中制備的試樣溶液，用濃HC1和濃NaOH調(diào)節(jié)pH值6.00，加入銳鈦型納米Ti020.5g，超聲3m'in，分別靜止10min，離心，棄去上層清液，沉積物用二次蒸餾水充分洗滌后，加入.10mL濃度分別為O.01mol/L、0.02mol/L、0,03mol/l;、0.04mol/L、0.07mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L的洗脫劑Na0H溶液，攪勻，超聲3分鐘，靜置，離心，取上層清液，用分光光度法測定上層清液中Mo(VI)的濃度。計算其解析率。結果見表3。表3Na0H濃度對Mo(VI)解析率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表3所示，可以看出，當用0.04mol/L的Na0H溶液洗脫時，解析率達最大為97.8%。納米Ti02在水溶液,中表面羥基化作用，這些表面徑基將因溶液pH值的不同而發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化，在納米Ti02表面存在三種基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>納米Ti02的等電點為6.9左右，當溶液pH值大于等電點時，不利于對Mo7(k6—離子的吸附，因此pH越高，解吸效果越好，達到NaOH濃度為0.04mol/L時，解析率達到最高。從節(jié)約及環(huán)俘考慮，洗脫劑Na0H溶液的最佳濃度為0.04mol/L。實驗例4驗證試驗1、試樣溶液的制備試樣溶液1:取50"g/mLMo(VI)標準液0.5mL、50ug/mLRe(VII)標準液O.lmL，用蒸餾水定溶100mL，混合均勻。'試樣溶液2:取50"g/mlMo(VI)標準液lml、50ug/mLRe(VII)標準液O.lmL，用蒸餾水定溶100mL，混合均勻。試樣溶液3:取50"g/mlMo(VI)標準液1.5ml、50yg/mLRe(VII)標準液O.lml，用蒸餾水定溶100mL，混合均勻。試樣溶液4:取50ixg/mLMo(VI)標準液2ml、50ug/mLRe(VII)標準液O.lmL，用蒸餾水定溶100mL，混合均勻。試樣溶液5:取50ug/mlMo(VI)標準液10ml、50ug/mlRe(VII)標準液O.lml，用蒸餾水定溶100ml，混合均勻。2、鉬、錸分離分別取上述制備的試樣溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，然后加入納米TiO2固體0.5g,常溫下超聲吸附3分鐘，靜置10分鐘，離心，取上層清液為A(也即含錸溶液)；沉積物用二次蒸餾水充分洗滌后，加入10ml濃度為0.04mol/L的洗脫劑NaOH溶液，攪勻，超聲3分鐘，靜置10min，離心，取上層清液為B(也即含鉬溶液)。3、取上層清液A，用分光光度法，測定錸的含量，結果見表4。取上層清液B，用分光光度法，測定鉬的含量，結果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從本實驗例可知，本發(fā)明對鉬錸混和液中鉬錸的分離效果完全本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明與常規(guī)的溶劑萃取法、離子交換法、沉淀分離法和固相吸附法比較，具有操作簡單；對鉬、錸的分離效果完全；操作過程中沒有有機溶劑，只使用少量酸和堿調(diào)節(jié)PH值，因此不能造成環(huán)境污染和對操作人員健康的侵害。本發(fā)明方法耗材少，成本低，簡便快捷、低成本、無污染。具體實施例方式實施例1試樣溶液的制備取礦樣GBW(E)070034(國家標準地質(zhì)礦樣)2g置于鐵坩堝中。加入2gNa202、1.5gNa0H,混勻后，移入已升溫至70(TC的馬弗爐中熔融約15min。取出柑堝冷卻后，放入200mL燒杯中，加入40mL熱水，使熔塊溶解。洗凈坩堝溶液于100mL容量瓶中定容，制成試樣溶液。取10ml制備的試樣溶液，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為6,然后加入銳鈦型納米Ti02固體0.5g，常溫下超聲吸附3分鐘，靜置10min，離心，取上層清液為A(也即含錸溶液)；沉積物用二次蒸餾水充分洗滌后，加入10mL濃度為0.04mol/L的洗脫劑NaOH溶液，攪勻，超聲3分鐘，靜置10min，離心，取上層潸液為B(也即含鉬溶液)。測定鉬取0.25ml上層清液B加入到10ml比色管中，加入lmL5mol/LHC1，加入0.8ml0.001mol/L的SAF,加入1.2mL0.01mol/L的CTMAB,定容搖勻，靜置30min后，在522nm處lcm比色皿測定吸光值.計算鉬的含量，所得鉬含量為45.6%，用常規(guī)溶劑萃取法所得結果為43%。采用硫氰酸鹽法測定錸取2ml上層清液A加入50mL的比色管中，加入10mLl:1HC1，加入20%的NH4SCNlmL，加入20%的SnCl22.5mL，定容搖勻.靜置30min后，加入10ml乙酸乙酯，搖勻分層后，取有機相在424nm處,用lcm比色皿測定吸光值.計算錸的含量，所得錸含量為19.0|ag/g，用常規(guī)溶劑萃取法所得結果為18.8pg/g。實施例2試樣溶液的制備取礦樣GBW07238(國家標準地質(zhì)礦樣)0.5g,置于鐵坩堝中。加入4gNa202、3gNaOH，混勻后，移入已升溫至700'C的馬弗爐中熔融約15min。取出坩堝冷卻后，放入200mL燒杯中，加入40mL熱水，使熔塊溶解。洗凈坩堝溶液于lOOmL容量瓶中，定容，制成試樣溶液。取lOmL制備的試樣溶液，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，然后加入鋭鈦型納米Ti02固體0.5g，常溫下超聲吸附3分鐘，靜置10min，離心，取上層清液為A(也即含錸溶液)；固體納米二氧化鈦用二次蒸餾水充分洗滌后，加入lOmL濃度為0.04mol/L的洗脫劑NaOH溶液，攪勻，超聲3分鐘，靜置10min,離心，取上層清液為B(也即含鉬溶液)。測定鉬取0.25ml上層清液B加入到lOmL比色管中，加入lmL5mol/LHC1,加入0.8mL0.001mol/L的SAF,加入1:2mL0.01mol/L的CTMAB，定容搖勻，靜置30min后，在522nm處，用lcm比色皿測定吸光值.計算鉬的含量，所得鉬含量為1.47%,用常規(guī)溶劑萃取法所得結果為1.39%.,采用硫氰酸鹽法測定錸:取2mL上層清液A加入50mL的比色管中，加入10mLl:1HC1,加入20%的肌SCNlmL,加入20%的SnCl22.5ml，定容搖勻.靜置30min后，加入10ml乙酸乙酯，搖勻分層后，取有機相在424nm處，用lcm比色皿測定吸光值.計算錸的含量，所得錸含量為0.34%,用常規(guī)溶劑萃取法所得結果為0.31%。權利要求1、一種從鉬礦中分離鉬、錸的方法，包括試樣溶液的制備，其特征在于取一定量制備的試樣溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為pH1～8，然后加入納米TiO2固體，常溫下超聲吸附1～3分鐘，靜置10～20分鐘，離心，上層清液為含錸溶液；沉積物用二次蒸餾水充分洗滌后，加入濃度≥0.04mol/L的洗脫劑NaOH溶液，攪勻，超聲1～3分鐘，靜置，離心，上層清液為含鉬溶液。2、按照權利要求1所述的從鉬礦中分離鉬、錸的方法，其特征在于所述的納米Ti02固體為銳鈦型納米Ti02。3、按照權利要求1所述的從鉬礦中分離鉬、錸的方法，其特征在于所述的調(diào)節(jié)溶液的PH值為6。，4、按照權利要求1所述的從鉬礦中分離鉬、錸的方法，其特征在于所述的洗脫劑NaOH溶液的濃度為0.04mol/L。全文摘要本發(fā)明涉及一種從鉬礦中分離鉬、錸的方法。采用的技術方案是包括試樣溶液的制備，取一定量制備的試樣溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為pH1～8，然后加入納米TiO₂固體，常溫下超聲吸附1～3分鐘，靜置，離心，上層清液為含錸溶液；沉積物用二次蒸餾水充分洗滌后，加入到濃度≥0.04mol/L的洗脫劑NaOH溶液中，攪勻，超聲1～3分鐘，靜置，離心，上層清液為含鉬溶液。本發(fā)明具有操作簡單；對鉬、錸的分離效果完全；操作過程中沒有有機溶劑，只使用少量酸堿調(diào)節(jié)pH值，因此不能造成環(huán)境污染和對操作人員健康的侵害。本發(fā)明方法耗材少，成本低，簡便快捷、無污染。文檔編號C22B34/34GK101220418SQ20081001026公開日2008年7月16日申請日期2008年1月29日優(yōu)先權日2008年1月29日發(fā)明者劉雪巖,蕾張申請人:遼寧大學