一種從富錸渣中制備錸酸銨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金領(lǐng)域，尤其涉及一種從富錸渣中制備錸酸銨的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]錸是一種稀有難熔金屬，不僅具有良好的塑性、機(jī)械和抗蠕變性能，還具有良好的耐磨損、抗腐蝕性能，對除氧氣之外的大部分燃?xì)饽鼙３直容^好的化學(xué)惰性。錸及其合金被廣泛應(yīng)用到航空航天、電子工業(yè)、石油化工等領(lǐng)域。錸作為一種稀散金屬主要存在于斑巖型銅鉬礦的輝鉬礦和黃銅礦中。目前國內(nèi)外錸固體物料主要來源于鉬精礦焙燒煙塵，焙燒煙塵中錸主要以Re2O7形式存在。
[0003]富錸渣是由不同元素的硫化物組成，其中錸主要是以ReS2形式存在，部分是以Re2S7和ReO2形式存在。銅、鉍、鉬和砷分別以CuS、Bi2S3、MoS2和As2S3形式存在。
[0004]富錸渣中錸含量0.5%?1%，銅含量1%?20%，鉬0.2%?2%，鉍4%?20%，采用石灰焙燒-水浸法，由于富錸渣中含有ReO2,它在石灰焙燒時不與氧化鈣反應(yīng)，導(dǎo)致錸的浸出率不高，采用浸錸效果較好的硝酸體系浸取富錸渣，雖然鉍基本不浸出，但是要求硝酸濃度較高，有氮氧化物逸出，對環(huán)境造成污染，采用雙氧水體系浸取，雖然鉍基本不會被浸出，但是錸只能浸出一部分，浸出效果較差，同時成本很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種從富錸渣中制備錸酸銨的方法，解決目前尚無合適的制備工藝，使物料中的錸盡可能地浸出進(jìn)入溶液，從而提高錸的回收率的技術(shù)問題。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其步驟如下:
[0008](I)酸性氧化浸出:
[0009]取含有錸、銅、鉍、鉬和砷的富錸渣，和NaC103-NaCl_H2S04體系一起加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行浸出，其中氯化鈉濃度為1.5mo 1/L，硫酸濃度為1.5moI/L，氯酸鈉的加入量為富錸渣質(zhì)量的1.2倍，浸出溫度70°C，浸出時間4h;過濾后得到含有錸、銅、鉍、鉬和砷的濾液；
[0010](2)中和除雜:
[0011]將含有錸、銅、鉍、鉬和砷元素的濾液直接加入到反應(yīng)容器中，緩慢加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值為3左右，然后改用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為3.5，常溫下反應(yīng)Ih，去除祕、銅、砷和鉬元素；
[0012](3)萃取:
[0013]去除鉍、銅、砷和鉬元素的濾液中加入20% N235+50 %仲辛醇+30 %磺化煤油混合有機(jī)溶劑，常溫下三級逆流萃取;萃取余液作污水處理，負(fù)載有機(jī)相常溫下進(jìn)行m)TA配位洗滌;洗滌液作污水處理，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行氨水體系反萃，獲得含錸反萃液；
[0014](4)濃縮冷卻結(jié)晶:
[0015]將含錸反萃液進(jìn)行濃縮冷卻結(jié)晶，濃縮溫度95°C，濃縮后體積為原體積的1/2?I/3，在O °C下冷卻結(jié)晶24h;經(jīng)固液分離，在85°C條件下烘干，獲得99.65 %以上高品位的錸酸銨晶體。
[0016]進(jìn)一步，所述步驟(3)萃取中，萃取條件:相比0/A為1/10，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min。
[0017]進(jìn)一步，所述步驟(3)萃取中，配位洗滌條件:相比0/A為1/2，攪拌混合時間為5min，澄清時間為I Omin;配位洗滌劑為含EDTA0.2mol/L、pH值6.0的溶液。
[0018]進(jìn)一步，所述步驟(3)萃取中，反萃條件:相比0/A為4/1，氨水濃度為5mol/L，常溫下反萃，攪拌混合時間為5min，澄清時間為I Omin。
[0019]本發(fā)明與國內(nèi)外同類研究相比，由于采用沉淀劑將銅冶煉廢酸中低濃度錸(小于10mg/L)富集形成富錸渣，再用NaC103-NaCl-H2S04體系浸出富錸渣，其浸出率99%以上，同時調(diào)節(jié)pH值對浸出液中和除雜，去除了絕大部分鉍及部分銅、砷和鉬，然后采用N235+R0H(仲辛醇)+煤油作為有機(jī)相進(jìn)行萃取操作，萃取率及反萃率均在99%以上，錸鉬分離效果顯著;采用EDTA配位洗滌有機(jī)相除雜，得到含錸反萃液;將含錸反萃液進(jìn)行濃縮冷卻結(jié)晶，獲得高品位(99.65 %以上)的錸酸銨晶體。
[0020]本發(fā)明用于從富錸渣中制備錸酸銨，具有錸浸出效果好、回收率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點(diǎn)的典型實(shí)施例，將在以下的說明中詳細(xì)敘述。應(yīng)理解的是本發(fā)明能夠在不同的實(shí)施例上具有各種的變化，皆不脫離本發(fā)明的精神，其實(shí)施例在本質(zhì)上是當(dāng)作說明之用，而非用以限制本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1
[0023]—種從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其步驟如下:
[0024](I)酸性氧化浸出:
[0025]取I公斤富錸渣，富錸渣主成分Re0.506%，Cul8.39% ,Bi5.38% ,Mol.42% ,Asl2.73%，將按液固比配好的浸出液和富錸渣一起加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行浸出，浸出液氯化鈉濃度為1.5mol/L，硫酸濃度為1.5mol/L，氯酸鈉的加入量為富錸渣質(zhì)量的1.2倍，S卩1.2公斤，浸出溫度 70°C，浸出時間 4h;浸出率:Re99.19%、Cu99.42%、Bi99.33%、Mo98.87% 及As99.07% ；
[0026]浸出完畢后過濾，濾液主要成分:Re0.278g/L，Cu9.802g/L，Bi2.853g/L，Mo0.954g/L，As6.451g/L;
[0027](2)中和除雜:
[0028]濾液直接加入到反應(yīng)容器中，緩慢加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值為3左右，然后改用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為3.5，常溫下反應(yīng)Ih;過濾:Cu、B1、Mo及As的去除率分別為65.57%,98.25%、87.71%、96.69%，Re的損失率為4.21%;濾液主成分:Re0.224g/L，Cu3.353g/L，B1.063g/L，Mo0.271g/L，As0.263g/L；
[0029](3)萃取:
[0030]在中和除雜濾液中加入N235+R0H(仲辛醇)+煤油混合有機(jī)溶劑，混合有機(jī)相體積百分比為20 %N235，50 %仲辛醇，30 %磺化煤油，常溫下三級逆流萃取，萃取條件:相比0/A為1/10，攪拌混合時間為5min，澄清時間為lOmin，分相;萃取余液作污水處理，負(fù)載有機(jī)相常溫下進(jìn)行配位洗滌，配位洗滌條件:相比Ο/A為1/2，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min，分相;配位洗滌劑為pH值6.0含EDTA0.2mol/L的溶液;洗滌液作污水處理，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，反萃條件:Ο/A為4/1，氨水濃度為5mol/L，常溫下反萃，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min，分相；反萃液主成分(mg/L): Re8781，Cu0.41，Bi4.46，Mo28.28，As5.56 ；保留含錸反萃液，有機(jī)相經(jīng)再生后，返回再利用；
[0031](4)濃縮冷卻結(jié)晶:
[0032]將含錸反萃液進(jìn)行濃縮冷卻結(jié)晶，其工藝條件:濃縮溫度為95°C，濃縮后體積為原體積的1/3，在O 0C下冷卻結(jié)晶24h;經(jīng)固液分離，在85 °C條件下烘干，獲得99.65 %高品位的錸酸銨晶體。
[0033]實(shí)施例2
[0034]—種從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其步驟如下:
[0035](I)酸性氧化浸出:
[0036]取I公斤富錸渣，富錸渣主成分Re0.817%，Cu4.01%，Bi 17.27% ,Mo0.33% ,As24.07%。將按液固比配好的浸出液和富錸渣一起加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行浸出，浸出液氯化鈉濃度為1.5mol/L，硫酸濃度為1.5mol/L，氯酸鈉的加入量為富錸渣質(zhì)量的1.2倍，S卩1.2公斤，浸出溫度70°(:，浸出時間411;浸出率:1^99.56%、01 99.08%、Bi99.41%、Μο96.15%及As99.53% ；
[0037]浸出完畢后過濾，濾液主要成分:Re0.453g/L，Cu2.207g/L，Bi9.538g/L，Mo0.176g/L，Asl3.309g/L;
[0038](2)中和除雜:
[0039]濾液直接加入到反應(yīng)容器中，緩慢加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值為3左右，然后改用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為3.5，常溫下反應(yīng)Ih;過濾:Cu、B1、Mo及As的去除率分別為83.77%,99.46%、68.84%、26.02%，Re的損失率為4.69% ；濾液主成分:Re0.359g/L，Cu0.298g/L，B1.045g/L，Mo0.046g/L，As8.205g/L；
[0040](3)萃取:
[0041 ] 在中和除雜濾液中加入N235+ROH(仲辛醇)+煤油混合有機(jī)溶劑，混合有機(jī)相體積百分比為20 %N235，50 %仲辛醇，30 %磺化煤油，常溫下三級逆流萃取，萃取條件:相比0/A為1/10，攪拌混合時間為5min，澄清時間為lOmin，分相;萃取余液作污水處理，負(fù)載有機(jī)相常溫下進(jìn)行配位洗滌，配位洗滌條件:相比Ο/A為1/2，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min，分相;配位洗滌劑為pH值6.0含EDTA0.2mol/L的溶液;洗滌液作污水處理，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，反萃條件:Ο/A為4/1，氨水濃度為5mol/L，常溫下反萃，攪拌混合時間為5min，澄清時間為101^11，分相;反萃液主成分(11^/1):1^13932，010.11，8丨6.11，]/1011.23 488.51;保留含錸反萃液，有機(jī)相經(jīng)再生后，返回再利用；
[0042](4)濃縮冷卻結(jié)晶:
[0043]將含錸反萃液進(jìn)行濃縮冷卻結(jié)晶，其工藝條件:濃縮溫度為95°C，濃縮后體積為原體積的1/2，在O 0C下冷卻結(jié)晶24h;經(jīng)固液分離，在85 °C條件下烘干，獲得99.81 %高品位的錸酸銨晶體。
[0044]實(shí)施例3
[0045](I)酸性氧化浸出:
[0046]取I 公斤富錸渣，富錸渣主成分 Re0.926%，Cu8.84% ,Bill.23% ,Mo0.79% ,As25.91%。將按液固比配好的浸出液和富錸渣一起加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行浸出，浸出液氯化鈉濃度為1.5mol/L，硫酸濃度為1.5mol/L，氯酸鈉的加入量為富錸渣質(zhì)量的1.2倍，S卩1.2公斤，浸出溫度 70°C，浸出時間 4h;浸出率:Re99.64%、Cu 99.37% ,Β?99.41 % ,Mo98.11 %及As99.26% ；
[0047]浸出完畢后過濾:濾液主要成分:1^0.5138/1^，(:114.8828八，816.2028/1^，Mo0.431g/L，Asl4.287g/L;
[0048](2)中和除雜:
[0049]濾液直接加入到反應(yīng)容器中，緩慢加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值為3左右，然后改用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為3.5，常溫下反應(yīng)Ih;過濾:Cu、B1、Mo及As的去除率分別為90.76%,99.53%、79.21 %、48.95%，Re的損失率為4.96% ；濾液主成分:Re0.406g/L，Cu0.373g/L，B1.027g/L，Mo0.076g/L，As6.078g/L；
[0050](3)萃取:
[0051 ] 在中和除雜濾液中加入N235+R0H(仲辛醇)+煤油混合有機(jī)溶劑，混合有機(jī)相體積百分比為20 %N235，50 %仲辛醇，30 %磺化煤油，常溫下三級逆流萃取，萃取條件:相比0/A為1/10，攪拌混合時間為5min，澄清時間為lOmin，分相;萃取余液作污水處理，負(fù)載有機(jī)相常溫下進(jìn)行配位洗滌，配位洗滌條件:相比Ο/A為1/2，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min，分相;配位洗滌劑為pH值6.0含EDTA0.2mol/L的溶液;洗滌液作污水處理，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，反萃條件:Ο/A為4/1，氨水濃度為5mol/L，常溫下反萃，攪拌混合時間為5min，澄清時間為101^11，分相;反萃液主成分(11^/1):1^15915，010.09，8丨4.78，]/1015.95，488.57;保留含錸反萃液，有機(jī)相經(jīng)再生后，返回再利用；
[0052](4)濃縮冷卻結(jié)晶:
[0053]將含錸反萃液進(jìn)行濃縮冷卻結(jié)晶，其工藝條件:濃縮溫度為95°C，濃縮后體積為原體積的1/2，在O 0C下冷卻結(jié)晶24h;經(jīng)固液分離，在85 °C條件下烘干，獲得99.86 %高品位的錸酸錢晶體。
[0054]本發(fā)明能夠以多種形式具體實(shí)施而不脫離發(fā)明的精神或?qū)嵸|(zhì)，所以應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例不限于前述的細(xì)節(jié)，而應(yīng)在權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)廣泛地解釋，因此落入權(quán)利要求或其等效范圍內(nèi)的變化和改型都應(yīng)為權(quán)利要求所涵蓋。
【主權(quán)項】
1.一種從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其步驟如下: (1)酸性氧化浸出: 取含有錸、銅、鉍、鉬和砷的富錸渣，和NaC103-NaCl-H2S04體系一起加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行浸出，其中氯化鈉濃度為1.5mol/L，硫酸濃度為1.5mol/L，氯酸鈉的加入量為富錸渣質(zhì)量的1.2倍，浸出溫度70°C，浸出時間4h;過濾后得到含有錸、銅、鉍、鉬和砷的濾液； (2)中和除雜: 將含有錸、銅、鉍、鉬和砷元素的濾液直接加入到反應(yīng)容器中，緩慢加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)PH值為3左右，然后改用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為3.5，常溫下反應(yīng)Ih，去除祕、銅、砷和鉬元素； (3)萃取: 去除鉍、銅、砷和鉬元素的濾液中加入20 % N235+50 %仲辛醇+30 %磺化煤油混合有機(jī)溶劑，常溫下三級逆流萃取；萃取余液作污水處理，負(fù)載有機(jī)相常溫下進(jìn)行EDTA配位洗滌；洗滌液作污水處理，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行氨水體系反萃，獲得含錸反萃液； (4)濃縮冷卻結(jié)晶: 將含錸反萃液進(jìn)行濃縮冷卻結(jié)晶，濃縮溫度950C，濃縮后體積為原體積的1/2?1/3，在0°C下冷卻結(jié)晶24h;經(jīng)固液分離，在85°C條件下烘干，獲得99.65%以上高品位的錸酸銨晶體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其特征在于:所述步驟(3)萃取中，萃取條件:相比Ο/A為1/10，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其特征在于:所述步驟(3)萃取中，配位洗滌條件:相比Ο/A為1/2，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min;配位洗滌劑為含 EDTA0.2mol/L、pH 值 6.0的溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其特征在于:所述步驟(3)萃取中，反萃條件:相比Ο/A為4/1，氨水濃度為5mol/L，常溫下反萃，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min。
【專利摘要】一種從富錸渣中制備錸酸銨的方法，本發(fā)明屬于冶金領(lǐng)域，解決目前尚無合適的制備工藝，使物料中的錸盡可能地浸出進(jìn)入溶液，從而提高錸回收率的技術(shù)問題。本發(fā)明采用沉淀劑將銅冶煉廢酸中低濃度錸富集形成富錸渣，再用NaClO3?NaCl?H2SO4體系浸出富錸渣，同時調(diào)節(jié)pH值對浸出液中和除雜，去除了絕大部分鉍及部分銅、砷和鉬，然后采用N235+ROH+煤油作為有機(jī)相進(jìn)行萃取操作，萃取率及反萃率均在99％以上；采用EDTA配位洗滌有機(jī)相除雜，得到含錸反萃液；將含錸反萃液進(jìn)行濃縮冷卻結(jié)晶，獲得高品位(99.65％以上)的錸酸銨晶體。本發(fā)明用于從富錸渣中制備錸酸銨，具有錸浸出效果好、回收率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C22B34/34, C22B61/00, C22B7/04, C22B15/00, C22B30/04, C22B30/06
【公開號】CN105714123
【申請?zhí)枴緾N201610291100
【發(fā)明人】鄔建輝, 裴明杰, 張光華, 董俊龍, 馬麗君, 白建林, 馮黎, 李靜, 魏濤, 羅妹妹, 張雨, 宋衛(wèi)東
【申請人】中條山有色金屬集團(tuán)有限公司, 中南大學(xué)