專利名稱：柔性碳納米管透明導電薄膜材料的制備方法和電沉積裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種柔性碳納米管透明導電薄膜材料的制備方法及專用電 沉積裝置，適用于制備均勻且具有較高透明導電性的柔性透明導電薄膜。
背景技術：
透明導電膜是指對可見光(380 780nm)的平均透過率高、電阻率低的 薄膜，其在電子學領域有著廣泛的應用，如平面顯示器、熱反射鏡、透 明電磁屏蔽材料、太陽能電池等。
自1907年Badker報道了通過熱蒸發鎘(Cd)使之氧化形成氧化鎘 (CdO)透明導電膜以來，透明導電薄膜的研究日益受到重視。目前，研究 最為廣泛的是氧化物膜系(TCO)，包括三氧化二銦(ln203)、 二氧化錫 (Sn02)、氧化鋅(ZnO)及其摻雜體系In203:Sn(ITO)、 Sn02:F (FTO)、 Sn02:Sb (ATO)和ZnO:Al (ZAO)等。其中，ITO薄膜和ZAO薄膜已得到了廣泛的應用。
但是，目前應用的透明導電薄膜多以玻璃為基體，存在材質脆、不能 彎折的特點。隨著半導體工藝的發展，以柔性聚合物為基體制備各種薄膜 半導體器件已成為現實，這樣的器件具有重量輕、可折疊、不易破碎等優 點。然而，傳統的玻璃透明導電膜不具備可彎折性，無法與之配套使用， 因此在柔性基體上沉積透明導電膜成為目前研究的熱點。雖然已有研究將 氧化物沉積在聚合物基體上構成透明導電膜，但是由于氧化物本身的脆性， 這樣的薄膜經多次彎折后導電性能會顯著下降甚至喪失。
碳納米管具有獨特的一維電傳導特性，在其軸向具有高的電子傳導能 力，但徑向的電傳導卻受到限制，而且碳納米管結構中的每個碳原子僅能 提供一個7C電子參與電傳導，具有低載流子濃度，同時碳納米管對可見光 和近紅外光沒有明顯的特征吸收。這些特點使碳納米管構成的網絡薄膜可 以兼具透明和導電的能力。此外，由于碳納米管具有高強度、高韌性和大 長徑比的特點，由它們構成的薄膜具備良好的柔韌性，在彎曲和折疊的情
4況下不影響其導電能力，作為柔性透明導電材料具有顯著的優勢。
目前，國內外報道的碳納米管透明導電膜材料的制備方法主要有溶 液噴涂法、過濾轉移法、旋涂法、提拉法等。除噴涂法外，其他方法很難 實現薄膜的連續、大面積制備。而且，這些方法得到的薄膜與基體的粘附 性較差，限制了其作為柔性透明導電膜的應用。

發明內容
本發明目的在于提供一種柔性碳納米管透明導電膜的制備方法和專用 電沉積裝置。采用電沉積和熱壓轉移的方法，先將碳納米管沉積在拋光的 不銹鋼電極表面上形成連續薄膜，然后將這層薄膜完整的轉移到柔性基體 上，構成柔性透明導電膜。該方法設備簡單、工藝參數易控制、可實現柔 性透明導電膜的大面積、連續制備。 本發明的技術方案是
一種柔性碳納米管透明導電薄膜材料的制備方法，該方法利用陰離子 型表面活性劑在超聲波作用下分散在水溶液中，離心后取上清液作為鍍液， 用氨水調節鍍液為堿性；在外加電場的作用下，使碳納米管均勻的沉積在 拋光的不銹鋼電極表面上，得到膜厚在20 200nm的均勻碳納米管薄膜。然 后用熱壓的方法將碳管薄膜轉移到柔性的透明聚合物基片表面，構成柔性 透明導電薄膜。最后用酸洗的后處理方法去除附著在碳管表面的殘余表面 活性劑以提高該透明導電薄膜的導電性。其中
所述碳納米管為單壁、雙壁或直徑小于10nm的多壁碳納米管。 所述陰離子表面活性劑為碳鏈中碳原子個數為10 16的各種烷基硫酸 鹽、烷基磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽，其中最常用的為十二烷基硫酸鈉、十二 烷基硫酸銨、十二烷基磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉或十四烷基硫酸鈉。
所述鍍液為碳納米管在表面活性劑作用下利用超聲波分散在水溶液 中，然后進行離心處理后的上清液。碳納米管與表面活性劑的用量比(質量 比)為(1:1) (1:10);碳納米管在鍍液中的含量為0.01mg/ml 0.1mg/ml。 所述鍍液用氨水進行pH值調節，范圍在8 14之間。 所述電沉積所用的電場強度為10V/cm 100V/cm，時間為5~100s。 作為柔性基體的透明聚合物基片可以為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 或聚乙烯(PE)等各種熱塑性透明聚合物材料。
5所述熱壓轉移的方法是將透明基片平放在碳管薄膜表面，然后加熱加 壓，使透明基片表面呈熔融態，從而具有較高的粘附力并與碳管薄膜緊密 接觸，最終在固化后與碳管薄膜緊密結合。熱壓溫度為基體熔點溫度士40
°C，所用熱壓設備可以是各種平板式熱壓機或軸輥式熱壓機，壓力為0.2~ 1.5MPa。
所述酸洗后處理所用硫酸、硝酸和鹽酸溶液的pH值小于4，后處理時 間為1 60min。
一種制備柔性碳納米管透明導電薄膜材料的電沉積裝置，包括可調穩
壓直流電源和包含電極片的電泳槽，電泳槽中兩極板正極板、負極板均
采用不銹鋼惰性電極，兩極板平行相對，正負極面積比為1:1 1:5。碳納米 管在正極板上沉積成膜，沉積表面經拋光處理，表面粗糙度小于10nm。 本發明的優點
1. 利用常見且廉價的陰離子型表面活性劑直接在水溶液中進行碳納米 管的分散沉積，成本低。電沉積過程具有快速、高效、膜厚易控制的優點。 所得沉積膜均勻致密、表面粗糙度小。熱壓轉移使碳納米管薄膜與透明柔 性基體形成緊密結合，具有很強的附著力。
2. 該方法設備簡單、工藝參數易控制、可實現柔性透明導電膜的大面 積、連續制備。所得柔性碳管薄膜具有良好的透明導電性，有望替代ITO 薄膜材料應用于下一代柔性顯示器材、太陽能電池等領域，具有重要的應 用價值和廣闊的應用前景。


圖1電沉積制備碳納米管薄膜的裝置圖。圖中，1直流電源；2負極板； 3正極板；4電泳槽；5碳納米管鍍液。
圖2實施例1所得透明導電膜的宏觀光學照片(a)及微觀掃描電子顯微 鏡(SEM)照片(b)。
圖3實施例2所得透明導電膜的宏觀光學照片(a)及微觀SEM照片
(b)。
圖4實施例3所得透明導電膜的宏觀光學照片(a)及微觀SEM照片
(b)。
圖5實施例1 3透明導電薄膜在可見光區域的透光率曲線。
具體實施例方式
實施例1
如圖1所示，電沉積裝置包括一個可調穩壓直流電源1和包含電極片
的長方形電泳槽4。電泳槽4中兩極板正極板3、負極板2均采用不銹鋼 惰性電極，兩極板平行相對，正負極面積比為1:1 1:5。碳納米管鍍液5置 于電泳槽4中，碳納米管在正極板3上沉積成膜，沉積表面經拋光處理， 表面粗糙度小于10nm。
使用陰離子型表面活性劑十二垸基硫酸鈉(SDS)在超聲波作用下將單 壁碳納米管(本實施例中，單壁碳納米管的規格為直徑0.8 1.6nm，長徑 比800~5000，重量純度92%，體積電阻率為145S/cm)分散在水溶液中， 碳納米管與表面活性劑的用量比(質量比)為1:5。隨后將分散液在離心機 中進行離心處理，取上清液作為鍍液，碳管(碳納米管)在鍍液中的含量 為0.02mg/ml。用氨水調節鍍液的pH值為11。電沉積所用的電場強度為 50V/cm，正負極面積比為l:l。沉積20s后，將正極不銹鋼片緩慢取出，蒸 餾水沖洗后烘干，碳納米管薄膜的厚度約為40nm。
利用平板硫化機20(TC、 lMPa下保壓10min，將沉積在不銹鋼電極片 上的碳納米管薄膜熱壓轉移到PET透明基片上。冷卻后，將轉移到PET基 片上的碳管薄膜用2M(mol/L)的稀硝酸浸泡60min，得到透明導電薄膜(圖 2)。四探針法測定其表面電阻率為12kQ/sq，可見光分光光度計測定光譜曲 線如附圖5(a)所示，其在550nm處的透光率為85%。
實施例2
電沉積裝置如圖1。
使用離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)在超聲波作用下將單壁 碳納米管(本實施例中，單壁碳納米管的規格為直徑0.8 1.6nm，長徑比 800-5000，重量純度92%，體積電阻率為145S/cm)分散在水溶液中，碳 納米管與表面活性劑的用量比(質量比)為1:5。隨后將分散液在離心機中 進行離心處理，取上清液作為鍍液，碳管在鍍液中的含量為0.02mg/ml。用 氨水調節鍍液的pH值為11。電沉積所用的電場強度為50V/cm，正負極面 積比為l:l。沉積40s后，將正極不銹鋼片緩慢取出，蒸餾水沖洗后烘干， 碳納米管薄膜的厚度約為105nm。
7利用平板硫化機21(TC、 lMPa下保壓5min，將沉積在不銹鋼電極片 上的碳納米管薄膜熱壓轉移到PET透明基片上。冷卻后，將轉移到PET基 片上的碳管薄膜用2M的稀硝酸浸泡60min，得到透明導電薄膜(圖3)。四 探針法測定其表面電阻率為600^/sq，可見光分光光度計測定光譜曲線如附 圖5(b)所示，其在550nm處的透光率為70%。
實施例3
電沉積裝置如圖1。
使用離子型表面活性劑十二垸基苯磺酸鈉(SDBS)在超聲波作用下將 單壁碳納米管(本實施例中，單壁碳納米管的規格為直徑0.5 1.6nm，長 徑比800 5000，重量純度92%，體積電阻率為145S/cm)分散在水溶液 中，碳納米管與表面活性劑的用量比(質量比)為1:7。隨后將分散液在離 心機中進行離心處理，取上清液作為鍍液，碳管在鍍液中的含量為 0.02mg/ml。用氨水調節鍍液的pH值為11。電沉積所用的電場強度為 50V/cm，正負極面積比為l:l。沉積60s后，將正極不銹鋼片緩慢取出，蒸 餾水沖洗后烘干，碳納米管薄膜的厚度約為150nm。
利用平板硫化機22(TC、 lMPa下保壓5min，將沉積在不銹鋼電極片 上的碳納米管薄膜熱壓轉移到PET透明基片上。冷卻后，將轉移到PET基 片上的碳管薄膜用2M的稀硝酸浸泡60min，得到透明導電薄膜(圖4)。四 探針法測定其表面電阻率為240Q/sq，可見光分光光度計測定光譜曲線如附 圖5(c)所示，其在550nm處的透光率為60%。
實施例4
電沉積裝置如圖1。
使用離子型表面活性劑十二垸基硫酸銨(ADS)在超聲波作用下將單 壁碳納米管(本實施例中，單壁碳納米管的規格為直徑0.8 1.6nm，長徑 比800 5000，重量純度92%，體積電阻率為145S/cm)分散在水溶液中， 碳納米管與表面活性劑的用量比(質量比)為1:5。隨后將分散液在離心機 中進行離心處理，取上清液作為鍍液，碳管在鍍液中的含量為0.03mg/ml。 用氨水調節鍍液的pH值為11。電沉積所用的電場強度為50V/cm，正負極 面積比為1:1。沉積40s后，將正極不銹鋼片緩慢取出，蒸餾水沖洗后烘干， 碳納米管薄膜的厚度約為150nm。利用平板硫化機20(TC、 lMPa下保壓5min，將沉積在不銹鋼電極片 上的碳納米管薄膜熱壓轉移到PET透明基片上。冷卻后，將轉移到PET基 片上的碳管薄膜用2M的稀硝酸浸泡60min，得到透明導電薄膜。四探針法 測定其表面電阻率為260Q/sq，其在550nm處的透光率為60%。
實施例5
電沉積裝置如圖1。
使用離子型表面活性劑十四烷基硫酸鈉(STS)在超聲波作用下將單壁 碳納米管(本實施例中，單壁碳納米管的規格為直徑0.8 1.6nm，長徑比 800 5000，重量純度92%，體積電阻率為145S/cm)分散在水溶液中，碳 納米管與表面活性劑的用量比(質量比)為1:3。隨后將分散液在離心機中 進行離心處理，取上清液作為鍍液，碳管在鍍液中的含量為0.02mg/ml。用 氨水調節鍍液的pH值為11。電沉積所用的電場強度為50V/cm，正負極面 積比為l:l。沉積40s后，將正極不銹鋼片緩慢取出，蒸餾水沖洗后烘干， 碳納米管薄膜的厚度約為62nm。
利用平板硫化機20(TC、 lMPa下保壓5min，將沉積在不銹鋼電極片 上的碳納米管薄膜熱壓轉移到PET透明基片上。冷卻后，將轉移到PET基 片上的碳管薄膜用2M的稀硝酸浸泡60min，得到透明導電薄膜。四探針法 測定其表面電阻率為4kD/sq，其在550nm處的透光率為80%。
實施例6
電沉積裝置如圖1。
使用離子型表面活性劑十二垸基硫酸鈉(SDS)在超聲波作用下將雙壁 碳納米管(本實施例中，雙壁碳納米管的規格為直徑1.0 2.1nm，長徑比 800 5000，重量純度85%，體積電阻率為780 S/cm)分散在水溶液中，碳 納米管與表面活性劑的用量比(質量比)為1:5。隨后將分散液在離心機中 進行離心處理，取上清液作為鍍液，碳管在鍍液中的含量為0.02mg/ml。用 氨水調節鍍液的pH值為10。電沉積所用的電場強度為80V/cm，正負極面 積比為l:l。沉積40s后，將正極不銹鋼片緩慢取出，蒸餾水沖洗后烘干， 碳納米管薄膜的厚度約為60nm。
利用平板硫化機20(TC、 0.7 MPa下保壓3 min，將沉積在不銹鋼電極 片上的碳納米管薄膜熱壓轉移到PET透明基片上。冷卻后，將轉移到PET
9基片上的碳管薄膜用2M的稀鹽酸浸泡40min，得到透明導電薄膜。四探針 法測定其表面電阻率為I80n/sq，其在550nm處的透光率為80%。 實施例7
電沉積裝置如圖1。
使用離子型表面活性劑十二垸基硫酸鈉(SDS)在超聲波作用下將雙壁 碳納米管(本實施例中，雙壁碳納米管的規格為直徑1.0 2.1nm，長徑比 800 5000，重量純度85%，體積電阻率為780 S/cm)分散在水溶液中，碳 納米管與表面活性劑的用量比(質量比)為1:5。隨后將分散液在離心機中 進行離心處理，取上清液作為鍍液，碳管在鍍液中的含量為0.02mg/ml。用 氨水調節鍍液的pH值為11。電沉積所用的電場強度為100V/cm，正負極 面積比為1:1。沉積40s后，將正極不銹鋼片緩慢取出，蒸餾水沖洗后烘干， 碳納米管薄膜的厚度約為68nm。
利用平板硫化機20(TC、 0.7 MPa下保壓3 min，將沉積在不銹鋼電極 片上的碳納米管薄膜熱壓轉移到PET透明基片上。冷卻后，將轉移到PET 基片上的碳管薄膜用2M的稀硝酸浸泡60min，得到透明導電薄膜。四探針 法測定其表面電阻率為120Q/sq，其在550nm處的透光率為75%。
實施例8
電沉積裝置如圖1。
使用離子型表面活性劑十二垸基酸鈉(SDS)在超聲波作用下將雙壁碳 納米管(本實施例中，雙壁碳納米管的規格為直徑1.0 2.1nm，長徑比 800 5000，重量純度85%，體積電阻率為780 S/cm)分散在水溶液中，碳 納米管與表面活性劑的用量比(質量比)為1:6。隨后將分散液在離心機中 進行離心處理，取上清液作為鍍液，碳管在鍍液中的含量為0.02mg/ml。用 氨水調節鍍液的pH值為12。電沉積所用的電場強度為100V/cm，正負極 面積比為1:1。沉積40s后，將正極不銹鋼片緩慢取出，蒸餾水沖洗后烘干， 碳納米管薄膜的厚度為65nm。
利用平板硫化機13(TC、 0.7 MPa下保壓3 min，將沉積在不銹鋼電極 片上的碳納米管薄膜熱壓轉移到PE透明基片上。冷卻后，將轉移到PE基 片上的碳管薄膜用2M的稀硫酸浸泡60min，得到透明導電薄膜。四探針法 測定其表面電阻率為200Q/sq，其在550nm處的透光率為78%。實施例9
電沉積裝置如圖1。
使用離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)在超聲波作用下將多壁 碳納米管(本實施例中，多壁碳納米管的規格為直徑3 10nm，長徑比 300~2000，重量純度95%，體積電阻率為340 S/cm)分散在水溶液中，碳 納米管與表面活性劑的用量比(質量比)為1:5。隨后將分散液在離心機中 進行離心處理，取上清液作為鍍液，碳管在鍍液中的含量為0.03mg/ml。用 氨水調節鍍液的pH值為10。電沉積所用的電場強度為100V/cm，正負極 面積比為1:1。沉積20s后，將正極不銹鋼片緩慢取出，蒸餾水沖洗后烘干， 碳納米管薄膜的厚度約為35nm。
利用平板硫化機130°C、 lMPa下保壓5min，將沉積在不銹鋼電極片 上的碳納米管薄膜熱壓轉移到PE透明基片上。冷卻后，將轉移到PE基片 上的碳管薄膜用2M的稀硝酸浸泡60min，得到透明導電薄膜。四探針法測 定其表面電阻率為840Q/sq，其在550nm處的透光率為64%。
實施例10
電沉積裝置如圖1。
使用離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)在超聲波作用下將多壁 碳納米管(本實施例中，多壁碳納米管的規格為直徑3 10nm，長徑比 300 2000，重量純度95%，體積電阻率為340 S/cm)分散在水溶液中，碳 納米管與表面活性劑的用量比(質量比)為1:5。隨后將分散液在離心機中 進行離心處理，取上清液作為鍍液，碳管在鍍液中的含量為0.03mg/ml。用 氨水調節鍍液的pH值為10。電沉積所用的電場強度為100V/cm，正負極 面積比為1:1。沉積40s后，將正極不銹鋼片緩慢取出，蒸餾水沖洗后烘干， 碳納米管薄膜的厚度約為68nm。
利用平板硫化機200'C、 lMPa下保壓5min，將沉積在不銹鋼電極片 上的碳納米管薄膜熱壓轉移到PET透明基片上。冷卻后，將轉移到PET基 片上的碳管薄膜用2M的稀鹽酸浸泡60min，得到透明導電薄膜。四探針法 測定其表面電阻率為420Q/sq，其在550nm處的透光率為52%。
ii
權利要求
1.一種柔性碳納米管透明導電薄膜材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)利用碳鏈中碳原子個數為10～16的烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽或烷基苯磺酸鹽中的一種陰離子型表面活性劑在超聲波作用下分散在水溶液中，離心后取上清液作為鍍液，用氨水調節鍍液pH值為8～14；(2)采用電沉積的方法，在外加電場的作用下，使碳納米管均勻的沉積在拋光的不銹鋼電極表面上，得到膜厚在20～200nm范圍內的均勻碳納米管薄膜；(3)用熱壓的方法將碳管薄膜轉移到柔性的透明聚合物基片表面，構成柔性透明導電薄膜；(4)用酸洗的后處理方法去除附著在碳管表面的殘余表面活性劑以提高透明導電薄膜的導電性。
2. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述碳納米管為單壁碳納 米管、雙壁碳納米管或直徑在10nm以下的多壁碳納米管。
3. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述陰離子型表面活性 劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或 十四烷基硫酸鈉。
4. 按照權禾腰求1所述的制備方法，其特征在于所述鍍液中，碳納米管與 表面活性劑的質量比為1:1 1:10，碳納米管在鍍液中的含量為 0.01 mg/ml 0.1 mg/ml 。
5. 按照權禾腰求1所述的制備方法，其特征在于所述電沉積中，電場強度 為10V/cm 100V/cm，電沉積時間為5s ~ 100s。
6. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于作為柔性基體的透明聚合物基片為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯。
7. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述熱壓中，熱壓設備是各種平板式熱壓機或軸輥式熱壓機，熱壓壓力為0.2 1.5MPa，熱壓的溫度為所用 透明聚合物基片熔點纟顯度士4(TC 。
8. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于轉移到透明聚合物基片上的碳管薄膜用pH值小于4的硫酸、硝酸或鹽酸后處理1^60min，以進一步提高 薄膜的導電性。
9. 一種制備柔性碳納米管透明導電薄膜材料的電沉積裝置，其特征在于包 括可調穩壓直流電源(1)和包含電極片的電泳槽(4)，電泳槽(4)中兩極板 正極板(3)、負極板(2)均采用不銹鋼惰性電極，兩極板平行相對，正負極面積 比為1:1 1:5。
全文摘要
本發明涉及一種柔性碳納米管透明導電薄膜材料的制備方法和電沉積裝置，適用于制備均勻且具有較高透明導電性的柔性透明導電薄膜。將碳納米管利用陰離子型表面活性劑在超聲波作用下分散在水溶液中，離心后取上清液作為鍍液，用氨水調節鍍液為堿性；采用電沉積的方法將分散在鍍液中的碳納米管均勻的沉積在拋光的不銹鋼電極表面上，得到膜厚在20～200nm的均勻碳納米管薄膜；將碳管薄膜轉移到柔性的透明聚合物基片表面，構成柔性透明導電薄膜。電沉積裝置主要包括一個可調穩壓直流電源和包含不銹鋼惰性電極片的長方形電泳槽，碳納米管在經拋光處理的正極片上沉積成膜。本發明方法和電沉積裝置簡單、工藝參數易控制，可用于柔性透明導電膜的大面積、連續制備。
文檔編號C23C26/00GK101654784SQ20081001290
公開日2010年2月24日 申請日期2008年8月22日 優先權日2008年8月22日
發明者成會明, 尤 曾, 杜金紅, 裴嵩峰 申請人:中國科學院金屬研究所