本發明涉及材料制備技術領域，具體涉及一種耦合流化床碳納米管高效連續制備方法。

背景技術：

碳納米管被認為是一種性能優異的新型功能材料和結構材料，成為近二十年來研究的熱點。到目前為止，制備碳納米管已有多種方法，但最主要的方法只有三種，即電弧法、激光燒蝕法和氣相化學沉積法。氣相化學沉積法是以納米級鐵、銀等作為催化劑，低碳烴、碳氧化合物或一氧化碳為原料氣，在高溫下發生催化裂解反應生長碳納米管的方法。該方法所生產碳納米管純度高、規格可控制，且易于工業放大，被認為是最有開發前景的制備碳納米管的方法。

碳納米材料得到廣泛應用的前提是低成本批量技術的發展和不斷成熟，目前在碳納米管生產方面多采用氣相化學沉積法，其采用流化床反應器進行生產，但在碳納米管制備前，還需對其催化劑進行還原活化。但每批次碳納米管制備所需要的催化劑量少，且還原活化條件特殊，需要在另外一個單獨的反應器中進行，過程繁瑣、復雜，并不能實現真正意義上的連續化制備。另外，將還原活化好的催化劑往碳化反應器輸送轉移的過程中易造成催化劑顆粒的破碎，因此會改變碳管的生長形貌和速度。碳納米管生產每批次的操作時間長，整個反應裝置的效率不高。同時，流化床反應器因溫度分布特性和烴類氣體高溫裂解反應的吸熱特性，不能實現碳納米管的高產量生產。因此，有必要提供一種新的高效連續化制備方法，來克服上述缺陷。

技術實現要素：

本發明提供了一種耦合流化床碳納米管高效連續制備方法，所述制備方法將催化劑還原活化及碳化反應耦合于一體，在碳化過程中完成催化劑的還原活化，節省操作時間，提高整個反應裝置的效率，避免催化劑由于脈沖氣流噴射方式進料造成的破碎。

為實現以上目的，本發明通過以下技術方案予以實現：

一種耦合流化床碳納米管高效連續制備方法，包括以下步驟：將由導熱性能良好的金屬材料制成的催化劑還原活化反應器置于碳納米管反應器內，借助碳納米管生長過程中產生的裂解氣體余熱完成催化劑的還原活化，再將還原活化的催化劑連續導入流化床碳化反應器中，所述流化床碳化反應器由頂部沉降段、中間環流流化床反應器、下部流化床收集器三部分構成，碳納米管生長反應在內徑較大的帶環流的中間環流流化床反應器內進行，所制得的碳納米管聚集體大顆粒由下部流化床收集器進行收集，之后將收集的碳納米管連續均勻地從流化床碳化反應器中移出，即得產品。

優選地，所述所述催化劑通過螺桿傳送的方式連續均勻地送至催化劑還原活化反應器中，控制催化劑還原活化反應器的溫度為350～650℃，通入氫氣與載氣的混合氣體到所述反應器內，所述混合氣體中氫氣與載氣的體積比為1：0.5～2.0，還原活化反應的空速為1～15h^-1，氣體線速為0.05～2.0m/s，所述載氣為氮氣或氬氣。

優選地，所述催化劑還原活化反應器的底部側面設置有氣動開啟的板式密封閥，其間斷性地定期開啟，通過在頂部施加一脈沖氣流，以同樣的質量流率將還原活化的催化劑傳送到流化床碳化反應器中。

優選地，所述中間環流流化床反應器的溫度為550～750℃，反應時分別在中間環流流化床的內筒分布器、環隙分布器中通入碳源氣體與載氣的混合氣體，所述混合氣體中碳源氣體與混合氣體的體積比為1：0.5～2.0，所述載氣為氮氣和氬氣的混合氣體；內筒分布器或者環隙分布器中，反應空速為0.6～1.5h^-1，混合氣體的線速為0.5～1.5m/s，其高于催化劑和碳納米管小顆粒的最小流化速度，低于碳納米管聚集體大顆粒的最小流化速度。

優選地，所述碳源氣體為五碳以下低碳烴。

優選地，在所述碳納米管生長反應過程中，碳納米管聚集體大顆粒不斷地從中間環流流化床反應器的多尺度顆粒流中篩分出來，連續進入下部流化床收集器中，采用惰性氣體氮氣或氬氣為流化介質，控制線速為0.1～0.5m/s，使碳納米管處于松動狀態，再通過螺桿傳送方式或脈沖氣流噴射方式將碳納米管從反應器移出。

優選地，所述中間環流流化床的內外筒半徑比為0.3～0.8，內筒高徑比為4～9，內外筒氣體線速比為2～4。

優選地，所述催化劑還原活化反應器還可以為上半部分由導熱性能良好的金屬材料制成，下半部分由具有過濾作用的不銹鋼粉末燒結材料制成，利用碳納米管制備過程產生的含有20～50％的氫氣的裂解氣作為還原劑進行催化劑的還原活化。

優選地，所述催化劑是單相過渡金屬或其合金，或含有所述單相過渡金屬或其合金的有機化合物。

本發明的有益效果為：本發明將催化劑還原活化及碳化反應耦合于一體，其中催化劑還原活化部分的常規流化床反應器放置于碳納米管生長反應器頂部沉降段中，借助于碳納米管生長反應過程的裂解氣體的余熱，在碳化過程中完成催化劑的還原活化，節省操作時間，提高整個反應裝置的效率，避免催化劑由于脈沖氣流噴射方式進料造成的破碎。碳納米管生長過程在內徑較大的帶環流的中間環流流化床反應器內進行，加強氣-固接觸效率，避免碳管快速生長導致的反應區域溫度分布和反應物濃度分布不均的問題；操作線速控制在高于催化劑和碳納米管小顆粒的最小流化速度，而低于碳納米管聚集體大顆粒的最小流化速度，從而使這部分碳納米管聚集體大顆粒從碳納米管反應器的多尺度顆粒流中篩分出來，連續地進入下部流化床收集器，并采用惰性氣體為流化介質，使其處于松動狀態，便于從反應器移出，真正實現連續化制備。

附圖說明

圖1為本發明實施例1的實施示意圖；

圖2為本發明實施例2的實施示意圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術解決方案，實施例不能理解為是對技術解決方案的限制。

實施例1：

本實施例提供了一種耦合流化床碳納米管高效連續制備方法，流程如圖1所示，具體步驟如下：

將催化劑1通過螺桿傳送的方式101連續均勻地送至由導熱性能良好的金屬材料制成的催化劑還原活化反應器102中，催化劑還原活化反應器102的溫度控制在350～650℃之間，通入氫氣與氮氣或氬氣的混合氣體2到催化劑還原活化反應器102內，混合氣體中氫氣與氮氣或氬氣的體積比為1：0.5～2.0，保持還原活化反應空速為1～15h^-1，氣體線速為0.05～2.0m/s。

在催化劑還原活化反應器102的底部側面設置有氣動開啟的板式密封閥103，其間斷性地定期開啟，通過在頂部施加一脈沖氣流3，以同樣的質量流率將已完成還原活化的催化劑傳送到流化床碳化反應器104中。其中流化床碳化反應器104由頂部沉降段1041、中間環流流化床反應器1042、下部流化床收集器1043三部分構成，催化劑還原活化反應器102放置在碳納米管反應器104內，具體在碳納米管反應器104上部的頂部沉降段1041內。

控制中間環流流化床反應器1042的溫度在550～750℃之間，分別在中間環流流化床反應器的內筒分布器10421、環隙分布器10422 通入五碳以下的低碳烴與氮氣或氬氣的混合氣體4，混合氣體氣體4中五碳以下的低碳烴與氮氣或氬氣的體積比為1：0.5～2.0，在中間環流流化床反應器1042的內筒分布器10421或者環隙分布器10422中，混合氣體4的線速控制在0.5～1.5m/s之間，其高于催化劑和碳納米管小顆粒的最小流化速度，低于碳納米管聚集體大顆粒的最小流化速度，內筒分布器10421或者環隙分布器10422空速控制在0.6～1.5h^-1之間。

流化床碳化反應器104的中間環流流化床反應器1042的內外筒半徑比為r/R＝0.3～0.8，內筒高徑比為h/r＝4～9，內外筒氣體線速比控制在2～4之間。隨著碳化反應的進行，碳納米管聚集體大顆粒不斷地從中間環流流化床反應器1042的多尺度顆粒流中篩分出來，連續進入下部流化床收集器1043中，其作為碳納米管聚集體大顆粒的收集器，采用惰性氣體氮氣或氬氣為流化介質5，通過分布器10431進入下部流化床收集器1043底部，采用惰性氣體氮氣或氬氣為流化介質，控制線速為0.1～0.5m/s，使其處于松動狀態，通過螺桿傳送方式或脈沖氣流噴射方式105將產品6從下部流化床收集器1043移出，即得產品。本實施例可實現談納米管的連續化制備，其中碳化反應裂解氣7從流化床碳化反應器104頂部排出。

實施例2

本實施例提供了耦合流化床碳納米管高效連續制備方法，流程如圖2所示，具體步驟如下：

該方法由催化劑還原活化及碳化反應兩部分構成，其中催化劑還原活化反應器101為常規流化床反應器，催化劑還原活化反應器101上半部分1011由導熱性能良好的金屬材料制成，下半部分1012由能夠起過濾作用的不銹鋼粉末燒結材料制成。流化床碳化反應器104由三部分構成，包括頂部沉降段1041、中間環流流化床反應器1042、下部流化床收集器1043。其中催化劑還原活化反應器101放置在碳納米管反應器104內，具體在碳納米管反應器104上部的頂部沉降段1041內。

在碳納米管制備過程中，借助于碳納米管生長反應過程中化床碳化反應器頂部沉降段1041的裂解氣體余熱和裂解氣中的氫氣，完成催化劑還原活化過程。制備過程中，將催化劑1通過螺桿傳送的方式102連續均勻地送至催化劑還原活化反應器101中，催化劑還原活化反應器溫度控制在350～650℃，碳化反應的裂解氣通過催化劑還原活化反應器101的下半部分1012的不銹鋼粉末燒結過濾板對催化劑1進行流化，與催化劑接觸，進行催化劑的還原活化，維持還原活化過程5～20min，氣體線速控制為0.05～2.0m/s。

在催化劑還原活化反應器101的底部側面設置氣動開啟的板式密封閥103，間斷性地定期開啟，通過在頂部施加一脈沖氣流2，以同樣的質量流率將還原活化的催化劑傳送到流化床碳化反應器104中。維持中間環流流化床反應器1042的溫度為550～750℃，分別在環流流化床的內筒分布器10421、環隙分布器10422通入碳源氣體五碳以下的低碳烴與氮氣或氬氣的混合氣體4，混合氣體4中五碳以下的低碳烴與氮氣或氬氣的體積比為1：0.5～2.0，在中間環流流化床反應器1042的內筒分布器10421或者環隙分布器10422中，混合氣體4的線速控制在0.5～1.5m/s之間，高于催化劑和碳納米管小顆粒的最小流化速度，而低于碳納米管聚集體大顆粒的最小流化速度，內筒分布器10421或者環隙分布器10422空速控制在0.6～1.5h之間。

流化床碳化反應器104的中間環流流化床反應器1042的內外筒半徑比為r/R＝0.3～0.8，內筒高徑比為h/r＝4～9，內外筒氣體線速比控制在2～4之間。隨著碳化反應的進行，碳納米管聚集體大顆粒不斷地從中間環流流化床反應器1042的多尺度顆粒流中篩分出來，連續進入下部流化床收集器1043中，其作為碳納米管聚集體大顆粒的收集器，采用惰性氣體氮氣或氬氣為流化介質5，通過分布器10431進入1043底部，控制線速為0.1～0.5m/s，使其處于松動狀態，通過螺桿傳送方式或脈沖氣流噴射方式105將產品6從收集器1043移出，實現連續化制備。其中碳化反應裂解氣7從還原活化流化床101頂部排出。

以上為對本發明實施例的描述，通過對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。