專利名稱：用于表面增強紅外光譜中硅上化學鍍鈀的方法
用于表面增強紅外光譜中硅上化學鍍鈀的方法技術領域本專利屬于表面增強紅外光譜技術領域，具體涉及一種電化學表面增強紅外光譜中硅 鋼上化學鍍鈀的方法。
技術背景當分子吸附在納米島狀結構的金屬顆粒表面上，紅外吸收信號得到10-1000倍的顯著增 強，這一現象被稱為表面增強紅外吸收效應(Surface Enhanced Infrared Absorption Effect, SEIRA)。該效應的發現促進了紅外光譜在表面化學以及分析化學研究中的應用。表面增 強紅外光譜(SEIRAS) [1]是一種研究電極界面分子結構信息的重要分析工具。配以衰減全 反射(ATR)模式的表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)具有表面信號強、表面選律簡單， 可避免傳統外反射紅外吸收光譜(IRAS)面臨的問題，如表面信號不夠強、電場分布不均 勻、傳質補充滯后、溶液背景的干擾等。近10年來，ATR-SEIRAS技術在不斷發展中一 是研究電極體系從Au、 Ag電極拓展至ljPt族和Fe族等電極上；二是制膜方法從昂貴、難重現 的傳統干法(含蒸鍍、濺射、電子束沉積)到簡便、重現性好的濕法制備(包括化學鍍、 電沉積和自組裝方法)。特別是以硅為常用的紅外窗口 ，采用化學鍍和電鍍在其反射底面上生長納米金屬薄膜 電極已較成熟，可替代傳統干法制備膜電極。如Osawa小組等利用化學鍍在硅紅外窗口上 獲得了具有SEIRA活性的Au和Pt等納米薄膜電極，以及本小組采用兩步濕法(化學鍍十 電沉積或自組裝+化學鍍)作為通用策略獲得強SEIRA效應的Pt族和Fe族納米薄膜電極P'41 和SEIRA效應可調控的Au、 Ag納米薄膜電極W。由于Pd電極對氧化小分子如甲酸具有良好的催化活性，所以Pd在甲酸燃料電池中是一 種十分重要的催化劑材料。為了在分子水平上利用ATR-SEIRAS技術研究Pd電極表面氧化 甲酸的反應過程，必須在硅紅外窗口表面成功制備具有SEIRA效應的Pd薄膜電極。為此， OkadaW小組利用了化學鍍在硅上制備了Pd膜電極，但是這種Pd膜電極與硅的粘附力較差， 在酸性溶液中經電化學清洗之后易發生脫落。因此，此種Pd膜電極實用性較差，不適合用 于研究Pd電極表面氧化甲酸的反應過程。本發明改進并優化了Okada小組化學鍍Pd條件， 包括生長Pd晶種的溫度與時間以及化學鍍過程的溫度與時間等，成功研制出一種簡單、實 用的用參考文獻1. M. Osawa， In i/朋(i6ooA: 0/附raO》wflf/ 5]pe"rascop;;; Chalmers J. M., Griffiths, P. R,, Eds.; John Wiley & Sons: Chichester, UK, 2002; Vol. 1， p. 785.2. Y. -X. Chen.; A. Miki.; S. Ye.; M. Osawa. / j附.Ozew. 5bc., 125(2003)3680.3. S.-J. Huo.; X,K. Xue.; Y,G. Yan.; Q,X. Li.; M. Ma.; W.-B. Cai *.; Q,J. Xu.; M. Osawa. J 尸/z, C/ze肌5 110(2006) 4162 .4. Y,G.Yan.; Q,X. Li.; S.-J. Huo.; M. Ma.; W,B.Cai*.; M. Osawa. ■/ P/z>^. C/zem. 6 109 (2005) 7900.5. S,J. Huo.; Q.-X. Li.; Y,G.Yan.; Y. Chen.; W,B. Cai *,; Q,-J. Xu.; M. Osawa. J P/^. CZ e附. 5 109(2005) 15985.6. H. Miyake, E. Hosono， M Osawa, T. Okada. C/ e附.P/ >^.428(2006)451. 發明內容本發明的目的在于提供一種簡單易行的用于表面增強紅外光譜中硅上化學鍍鈀的方 法，所制得的Pd膜電極可以較長時間穩定使用，并與硅基底之間的粘附力強。本發明提出的化學鍍鈀的方法，是在含Pd鹽的氫氟酸溶液中，在硅表面生長Pd晶種作為催化劑，進而在Pd化學鍍鍍液中制備Pd膜電極。具體步驟如下首先對硅表面進行拋光 和清洗處理，然后在含40%氟化銨溶液中進行刻蝕1-3分鐘；將經過刻蝕處理的硅浸入含Pd 鹽的氫氟酸溶液中生長Pd晶種，生長溫度15-25'C，生長時間2-4分鐘；最后在以水合肼為 還原劑的化學鍍溶液中化學鍍Pd膜。本發明中化學鍍溶液由A、B兩種組成，其中鍍液A組分為0.01-0.02 M鹽酸，0.02-0.04 M氯化鈀，0.15-0.4 M無水乙二胺；鍍液B組分為2-4 M氨水，0.1-0.3 M水合肼；兩種 鍍液以體積比VA: VB=1: 2混合，化學鍍溫度為30-5(TC下，化學鍍時間為10-30分鐘。本發明有如下優點操作簡便，溶液穩定性好，價格低廉；使用Pd作為晶種，可避免 化學鍍鈀膜中引入其它雜質金屬(如附圖3所示)；化學鍍Pd膜的粘附力和導電性得到很大 地提高，可方便地應用于電化學光譜研究中(如附圖5所示)；Pd膜可應用于現場ATR-SEIRAS研究中，獲得了很強的CO探針分子吸附信號。


圖l是硅上化學鍍Pd膜的流程示意圖。 圖2是原子力顯微鏡(AFM)表征Pd膜表面形貌圖。 圖3是化學鍍Pd膜的XPS光譜圖。圖4是化學鍍Pd膜在CO飽和的0.1 MHC104溶液中的紅外光譜圖。圖5是化學鍍Pd膜在CO飽和的0.1 M HC104溶液中的循環伏安圖，電位掃描速度為50mV/s，插圖是Pd膜在O.l MHC104溶液中電化學清洗的循環伏安圖。圖中標號l為硅基底，2為鈀晶種，3為納米鈀膜。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實例對本實用新型pd膜電極的制備和應用進一步說明。 將本征硅柱或者單晶硅片平面用氧化鋁粉拋光，依次用丙酮、超純水交替超聲清洗各三次。再用濃硫酸和雙氧水混合清洗硅表面。接著在含40%氟化銨溶液中進行刻蝕1-3分鐘； 將經過刻蝕處理的硅浸入含Pd鹽的氫氟酸(lmMPdCb+0.06MHF)溶液中生長Pd晶種， 室溫15-25'C下生長2-4分鐘；最后在以水合肼為還原劑的化學鍍溶液中化學鍍Pd膜。本實驗中所使用的化學鍍溶液由A、B兩種組成，其中鍍液A組分為0.01-0.02M鹽酸， 0.02-0.04 M氯化鈀，0.15-0.4 M無水乙二胺；鍍液B組分為2-4 M氨水，0.1-0.3 M水 合肼。兩種鍍液以體積比VA: VB=1: 2混合，將表面生長有Pd晶種的硅在30-5(TC溫度下， 化學鍍10-30分鐘，這樣可以得到表面光亮，粘附力很牢的Pd膜電極。具體的硅上化學鍍 Pd膜流程見圖l。圖2是原子力顯微鏡(AFM)表征Pd膜表面形貌圖，Pd膜金屬納米顆粒的直徑約為60-80 nm。圖3是化學鍍Pd膜的XPS光譜圖，圖中除了金屬Pd之外沒有檢測到其它金屬元素的吸 收信號，表明此種以Pd鹽生長晶種的方法未引入其它金屬雜質。圖4是化學鍍Pd膜在CO飽和的0.1 MHC1(V溶液中的紅外光譜圖，參考光譜采于0.8V。 圖中檢測到了吸附CO的信號(vCOb vCOb)，并得到了很大的增強，同時還檢測到了共 吸附水的信號(vOH， SHOH)。
權利要求
1、一種用于表面增強紅外光譜中硅上化學鍍鈀的方法，其特征在于具體步驟如下首先對硅表面進行拋光和清洗處理，然后在含40％氟化銨溶液中進行刻蝕1-3分鐘；將經過刻蝕處理的硅浸入含Pd鹽的氫氟酸溶液中生長Pd晶種，生長溫度15-25℃，生長時間2-4分鐘；最后在以水合肼為還原劑的化學鍍溶液中化學鍍Pd膜。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述化學鍍溶液由A、 B兩種組成，其中鍍 液A組分為0.01-0.02 M鹽酸，0.02-0.04 M氯化鈀，0.15-0.4 M無水乙二胺；鍍液B組分 為2-4M氨水，0.1-0.3 M水合肼；兩種鍍液以體積比VA: VB=1: 2混合，化學鍍溫度為 30-50°C ，化學鍍時間為10-30分鐘。
全文摘要
本發明屬于表面增強紅外光譜技術領域，具體為一種用于表面增強紅外光譜中硅上化學鍍鈀的方法。該方法是在含Pd鹽的氫氟酸溶液中，在硅表面生長Pd晶種作為催化劑，進而在Pd化學鍍鍍液中制備Pd膜電極。本發明方法簡單易行，Pd膜電極可以較長時間穩定使用，與硅基底的粘附力強。
文檔編號C23C16/06GK101240416SQ20081003432
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月6日 優先權日2008年3月6日
發明者斌 彭, 王金意, 蔡文斌, 薛曉康 申請人:復旦大學