專利名稱：：化學鍍材料及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種化學鍍材料以及制備上述化學鍍材料的方法。技術背景化學鍍又稱為"無電解鍍"，是一種在無電流通過時金屬離子在同一溶液中還原劑的作用下，通過可控制的氧化還原反應被還原在呈現催化活性的基材表面，從而獲得與基材牢固結合的鍍層。化學鍍的鍍層厚度均勻、針孔少，并具有不需直流電源設備、能將金屬沉積在非導體上和具有某些特殊性能的特點。尤其是無論鍍件多么復雜，只要溶液能滲入的地方即可獲得厚度均勻的鍍層，也易于控制鍍層的厚度。通常對基材進行化學鍍前，還要活化基材使其具有化學鍍催化活性。傳統的活化方法包括敏化和活化兩步，通過敏化將具有還原性的二價錫離子Sl^+吸附在基材表面，以在活化時將銀或鈀離子還原為附著于基材表面的銀原子或鈀原子，在基材上形成作為均勻催化活性中心的貴金屬層，使化學鍍自發進行。但即使通過清洗也不能完全地除去吸附在活化后的基材上的二價錫或四價錫，從而影響化學鍍層的均勻，降低鍍層與基材間的結合力。很多研究者進行了無錫活化工藝的探索。例如，LPKF公司發明了一種激光直接成型(LDS)技術，以添加有某種非導電性有機金屬復合物的塑料為原料，將激光光束直接投射在注塑件上，被照射過部分可進行化學鍍沉積金屬。該技術中的注塑件無須經過專門的敏化、活化處理，直接經激光照射后即可進行化學鍍，操作簡單，工藝周期短，生產彈性大，線寬和線距精度高。但該技術只能用于具有LDS性能的注塑件上，應用范圍窄。此外，該注塑件內含有某種非導電性有機金屬復合物，只有被激光照射的需要化學鍍的部分發生了活化，沒有利用未活化部分的有機復*合物，-造*成很大的浪費。CN1740390A中公開了一種化學鍍活化工藝和使用該工藝進行金屬沉積的化學鍍的方法，其中，該方法包括l)配制活化液將含有活性金屬Pd、Rh、Ru或Ag離子的硝酸鹽或氯化物加入到體積百分比濃度為40-100%的醇水混合液中，不斷攪拌，配置成活化液，所述活化液中活性金屬離子的濃度為0.0005-0.01mol/L;2)活化基體將無催化活性的基體加入到上述活化液中，攪拌，控制反應溫度在室溫至溶液的回流溫度之間，使被還原金屬沉積在基體上，降溫、過濾、用蒸餾水洗滌，得到含有活性金屬的活化基體，所述活性金屬Pd、Rh、Ru或Ag在活化基體上的重量百分量為0.1%。-5%。該活化工藝使用的是粉末狀的基體進行化學活化，以增強其催化活性，雖然避免了錫離子干擾，但是該方法對基材進行選擇性化學鍍時的選擇度很低，沉積時間長，通常為24個小時甚至更久，而且沉積在基體上的金屬鍍層與基體的結合力不強，化學鍍層容易從基材表面脫落，鍍層的合格率低。另外，近20年來，各種貴金屬價格猛漲，用Pd、Rh、Ru或Ag進行化學鍍活化的成本較高，用其它廉價材料替代這些貴金屬的趨勢己經變得不可阻擋。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術中的化學鍍材料上的化學鍍層與基材的結合力較弱的缺點，提供一種化學鍍層與基材的結合力很強的化學鍍材料。本發明還進一步地提供制備上述化學鍍材料的方法。根據本發明的化學鍍材料，該材料包括塑料基材和化學鍍層，其中，所述化學鍍層包括單質銅顆粒層和金屬鍍層，所述單質銅顆粒層位于所述塑料基材和金屬鍍層之間，所述單質銅顆粒的粒子直徑為15-100納米，所述化學鍍層與所述塑料基材之間的結合力為100-400兆帕。根據本發明的化學鍍材料的制備方法，其中，該方法包括將塑料基材與還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液接觸，使塑料基材表面附著單質銅顆粒層，然后進行金屬沉積形成金屬鍍層，所述單質銅顆粒層和所迷金屬鍍層構成化學鍍層，所述接觸的條件使所述還原劑將二價銅鹽還原成粒子直徑為15-100納米的單質銅顆粒，所述化學鍍層與所述塑料基材之間的結合力為100-400兆帕。本發明的發明人發現，現有的活化液中的貴金屬離子易在基材表面形成松散的活化層，降低了化學鍍后金屬鍍層和基材之間的結合力，不僅浪費了大量PdCl2、RhCl2等貴金屬鹽，并使沉積在基材表面的金屬鍍層與基材的結合不牢，鍍層合格率低。此外，使用釕、銠、鈀無機鹽的醇溶液作為活化液時，由于醇的還原性有限，會使基材表面特別是塑料基材表面上形成的具有化學鍍催化活性的金屬層本身的與基材的結合力差，從而降低了金屬鍍層與基材的結合力和鍍層的合格率。在多層連接以及圖形電鍍法工藝中，這種缺陷已經成為影響印制板質量的主要問題。而且現有的方法得到上述化學鍍材料的時間長，生產效率低。另外，使用銀作為活化金屬時，通常使用的硝酸銀等銀鹽在活化液中容易見光分解，污染基材表面上不需要進行化學鍍的區域，因此難以實現對基材的選擇性化學鍍，降低了產品質量，特別是需要進行化學鍍沉積為線路的產品，也必然極大地降低所形成的線路的精度。此外，用現有的方法進行化學鍍活化需要24小時甚至更久，生產效率低下。根據本發明的方法，利用還原劑將二價銅鹽還原為納米級單質銅顆粒，并使這種單質銅顆粒在非導電塑料基材的界面上優先成核、長大，進行化學鍍活化的時間不超過60分鐘，甚至幾秒鐘即可完成，該方法操作簡單，周期短，生產效率高。直接附著在塑料基材表面的納米級單質銅顆粒具有化學鍍催化活性而可以作為化學鍍的活性中心，且該單質銅顆粒不易與塑料基材發生置換反應，能致密而牢固地附著在基材的表面上，從而使金屬鍍層通過單質銅顆粒層與基材牢固地具體實施方式下面結合具體實施方式對根據本發明的方法進行進一步的闡述。一種化學鍍材料，該材料包括塑料基材和化學鍍層，其中，所述化學鍍層包括單質銅顆粒層和金屬鍍層，所述單質銅顆粒層位于所述塑料基材和金屬鍍層之間，所述單質銅顆粒的粒子直徑為15-100納米，所述化學鍍層與所述塑料基材之間的結合力為100-400兆帕。本發明中，所述結合力指通過劃痕試驗法測得的化學鍍層與塑料基材之間的結合力，也即通過劃痕試驗法劃破化學鍍層至露出塑料基材表面所需的力。具體地說，所述結合力可以采用蘭州中科凱華科技開發有限公司的WS-2005涂層附著力劃痕試驗機，以10N/分鐘的加載速度，精度為0.1牛，從0.01-100N自動連續加載的條件下，使用錐角為120°且尖端半徑11=0.2毫米的金剛石作為壓頭，以2毫米/分鐘的速度進行劃痕試驗測得。優選地，所述單質銅顆粒的粒子直徑為15-70納米，所述化學鍍層與所述塑料基材之間的結合力為250-350兆帕。更優選地，相對于每平方厘米的塑料基材，所述單質銅顆粒的量為0.02-0.3毫克，所述金屬鍍層的厚度為1-40微米。本發明的發明人發現，單質銅顆粒的量在上述范圍內時已足以促進化學鍍時金屬鍍層在塑料基材上的沉積速度，并使化學鍍層牢固地附著在塑料基材上，在較短的時間內獲得鍍層質量好的化學鍍材料。優選地，所述金屬鍍層的材料為銅、鎳或鈀。所述塑料基材為非導電塑料。更具體地，所述非導電塑料的材料可以為含有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、ABS、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺-酰亞胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚氨酯(PU)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)、聚對亞甲基苯(PPP)、苯乙烯-丙烯晴共聚體(SAN)、酚醛樹脂(PF)、脲醛樹脂(UF)、聚甲醛(POM)、聚醚醚酮(PEEK)、9聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)4*的一秤或幾種。下文將闡述根據本發明的化學鍍材料的制備方法，該方法中涉及的對塑料基材的材料、附著其上的單質銅顆粒層中單質銅顆粒的粒子直徑、單質銅顆粒的量等的重復內容均已在以上化學鍍材料中進行闡述，在此不再贅述。根據本發明的化學鍍材料的制備方法，其中，該方法包括將塑料基材與還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液接觸，使塑料基材表面附著單質銅顆粒層，然后進行金屬沉積形成金屬鍍層，所述單質銅顆粒層和所述金屬鍍層構成化學鍍層，所述接觸的條件使所述還原劑將二價銅鹽還原成粒子直徑為15-100納米的單質銅顆粒，所述化學鍍層與所述塑料基材之間的結合力為100-400兆帕。所述將塑料基材與還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液接觸的方法可以為將所述塑料基材與還原劑水溶液接觸后，向該還原劑水溶液中加入二價銅鹽水溶液，也可以為將所述塑料基材與二價銅鹽水溶液接觸后，向該二價銅鹽水溶液中加入還原劑，還可以將所述還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液同時加入存在有塑料基材的容器中，也即，所述接觸的方法可以為在塑料基材存在下將還原劑水溶液與二價銅鹽水溶液接觸。盡管只要將二價銅鹽還原成附著在塑料基材上的粒子直徑為15-100納米的單質銅顆粒即可實現本發明的目的，本發明的發明人還發現，所述單質銅顆粒的粒子直徑越小就越有利于促進化學鍍時金屬鍍層沉積在塑料基材上的速度，并有利于增強所述金屬鍍層與塑料基材的結合力，提高塑料基材金屬化的合格率。所述接觸的條件優選為使所述單質銅顆粒的粒子直徑為15-70納米，所述化學鍍層與所述塑料基材之間的結合力為250-350兆帕。更優選地，所述接觸條件使相對于每平方厘米的塑料基材，所述單質銅顆粒的量為0.02-0.3毫克。可以通過控制反應速度以在所述塑料基材表面形成粒子直徑更小、分布更均勻的單質銅顆粒層，使金屬鍍層通過單質銅顆粒層更好地附著在塑料基材的表面上從而提高化學鍍層與塑料基材之間的結合力。所述控制反應速度的方法可以為各種，例如，可以通過控制反應體系中的各種反應物，的濃度、反應試劑的加入速度和/或反應進行時的溫度等來實現。優選地，通過控制反應試劑的加入速度來控制反應的速度，例如可以通過以一定速度滴加所述還原劑和/或二價銅鹽的方式。優選地，所述將塑料基材與還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液接觸的方式可以包括將該塑料基材需要附著有單質銅顆粒層的表面浸沒在還原劑水溶液或二價銅鹽水溶液中，再滴加二價銅鹽水溶液或還原劑水溶液。以控制整個制備方法的反應過程中各反應試劑的濃度和量為前提，在基體存在的情況下將二價銅鹽水溶液和還原劑水溶液接觸就可以得到本發明的化學鍍材料。更具體地說，所述將塑料基材與還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液接觸的方式包括將所述塑料基材表面浸沒在還原劑水溶液中，再加入二價銅鹽水溶液。優選地，所述加入二價銅鹽水溶液的方法包括將二價銅鹽水溶液滴加到還原劑水溶液中，相對于l摩爾的還原劑，所述二價銅鹽水溶液的滴加速度為每秒鐘3X10—4-3X10—2摩爾，所述加入的還原劑與所述二價銅鹽的摩爾比為0.3-3。更優選地，相對于1摩爾的還原劑，所述二價銅鹽的滴加速度為每秒鐘1X10《1X1(^摩爾。作為替代實施方式，所述將塑料基材與還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液接觸的方式包括將所述塑料基材表面浸沒在二價銅鹽水溶液中，再加入還原劑水溶液。優選地，所述加入還原劑水溶液的方法包括將還原劑水溶液滴加到二價銅鹽水溶液中，相對于1摩爾的二價銅鹽，還原劑水溶液的滴加速度為每秒鐘3X10"-3X1(^摩爾，所述二價銅鹽與所述加入的還原劑的摩爾比為0.3-3。更優選地，所述二價銅鹽的滴加速度為每秒鐘1X10《1X10々摩爾。更優選地，所述二價銅鹽水溶液中二價銅鹽的濃度為0.03-1摩爾/升；所述還原劑水溶液中還原劑的濃度為0.2-6摩爾/升。所述二價銅鹽可為任何含有二價銅離子的水溶性鹽，優選為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅的水溶液中的一種或幾種。所述還原劑可以為任何能夠將二價銅還原為單質銅顆粒的還原劑，優選為甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、甲酸、葡萄糖、連二亞硫進行化學鍍活化反應體系的pH值以保證還原反應的順利進行并獲得較好的反應效果。具體而言，所述塑料基材與還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液的接觸后的混合液的pH值為2.5-13.5。優選地，所述控制pH值的方法可以通過緩沖劑進行調節。更具體地說，所述緩沖劑包括氫氧化鈉、氨水、鹽酸、磷酸、次磷酸、硝酸、硫酸、冰醋酸中的一種或幾種，根據所使用的還原劑的種類和性質選擇相應的緩沖劑，以調節反應溶液的pH最適于所述還原劑將所述二價銅鹽還原為附著在所述塑料基材表面的并具有化學鍍催化活性單質銅顆粒層。作為一種實施方式，還原劑為甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、甲酸酯、葡萄糖、連二亞硫酸鈉中的一種或幾種，所述接觸后的混合液的pH值為8.5-13.5，優選為8.5-12.5，更優選為9-12。作為另一種實施方式，所述還原劑為水合肼、二甲胺硼垸、硼氫化鈉中的一種或幾種，所述接觸后的混合液的pH值為7左右，優選為6.5-7.2。作為再一種實施方式，所述還原劑為抗壞血酸和/或次亞磷酸鈉時，所述接觸后的混合液的pH值為2.5-5.5，優選為2.5-5，更優選為3-5。考慮到不同種類的二價銅鹽的性質不同，可能不能與還原劑一起穩定地存在于化學鍍活化的反應體系內，例如當還原劑為水合肼或二甲胺硼烷等時，反應體系中會產生較多的OH—與二價銅鹽水溶液中的Ci^+結合生成沉淀而影響化學鍍活化的效果，或者當還原劑為連二亞硫酸鈉而二價銅鹽為硫酸銅時，由于硫酸銅水溶液呈現一定酸性而連二亞硫酸鈉只能在堿性溶液下穩定存在和發揮還原作用等情況下，為了更有效地進行活化，通常還在化學鍍活化的反應體系中加入添加劑，也即所述塑料基材與還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液的接觸在添加劑的存在下進行。所述添加劑可以用以提高化學鍍活化液的穩定，防止該活化溶液受到污染、裝載量過大或過小或者pH值過高等異常情況下還原劑自發分解而失效，影響化學鍍活化的效果。該添加劑還可以通過絡合金屬離子以降低游離金屬離子的濃度，從而防止該活化液因銅離子的水解或者pH值而自然分解或者沉淀，進一步地提高活化液的穩定性。或者加入所述添加劑以提高活化液對塑料基材的浸潤效果，提高塑料基材的表面活化程度進而在化學鍍時更好地在該塑料基材上形成均勻的金屬沉積層。所述添加劑為能夠同時實現上述作用中的一種或幾種。優選地，所述添加劑為酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA*2Na)、OP分散劑、聚乙烯吡咯垸酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇-二甲醚、油酸聚乙二醇酯、硬脂酸聚乙二醇酯、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、淀粉、醋酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基硫酸鈉、松香皂中的一種或幾種。另外，過量的添加劑也可能使化學鍍活化溶液"中毒"而失去活性，導致反應無法進行，或者降低生成的單質銅顆粒附著在塑料基材上的速率，或在化學鍍過程中降低金屬在塑料基材上的沉積速率，并考慮到成本等因素，需要控制添加劑的量。優選地，相對于1重量份的所述二價銅鹽，所述添加劑的含量為0.01-10重量份。根據本發明的方法，更優選為針對所需使用的還原劑的種類和性質，在二價銅鹽水溶液中加入添加劑，并通過調節該二價銅鹽水溶液的pH值來控制進行化學鍍活化反應時混合液的pH值。更優選地，所述接觸的條件包括接觸的溫度為15-100°C，接觸的時間為5秒至60分鐘。以使單質銅顆粒更好地附著在塑料基材的表面，并進一步地促進化學鍍時金屬鍍層沉積在該塑料基材上的速度，提高化學鍍層與塑料基材間的結合力。其中所述10(TC通常指化學鍍活化溶液的沸點溫度，實踐中，考慮到反應的環境中例如氣壓等各種因素的影響，通常該沸點溫度在IO(TC上下5。C左右變動。本發明的發明人發現，將接觸溫度控制在15-30'C時就能夠在塑料基材的表面較好地附著有單質銅顆粒層，并在隨后的化學鍍中使金屬鍍層較快地且牢固地結合到塑料基材上，從而獲得的化學鍍層較牢固地與塑料基材相結合；接觸溫度為30-60'C時生成的單質銅顆粒層能使金屬鍍層更快更牢固地結合到塑料基材上，從而獲得怖化'學鍍瞎更,固結合塑料基材上；接觸溫度為60-100°C，特別是60-95。C時生成的單質銅顆粒層能使金屬鍍層快速且十分牢固地附著在塑料基材表面上，從而獲得的化學鍍層能非常牢固結合塑料基材上。發明人發現，在上述溫度范圍內，接觸的溫度越高，生成的單質銅顆粒層中單質銅顆粒的粒子直徑越小越有利于金屬鍍層快速地沉積到塑料基材上，且越有利于提高化學鍍層與塑料基材之間的結合力。另外，接觸時間為5秒至1分鐘時，就能使生成的單質銅顆粒層較好地附著在塑料基材的表面上，并在化學鍍時使金屬鍍層較快地沉積在塑料基材上，從而獲得的化學鍍層較牢固地與塑料基材結合，但反應的時間較短，生成的單質銅顆粒的量有限；接觸時間為1-30分鐘時，生成的單質銅顆粒層能使金屬鍍層快速且非常牢固地附著在塑料基材上，獲得的化學鍍層與塑料基材間的結合力也非常大；接觸時間為30-60分鐘時，生成的單質銅顆粒層能使金屬鍍層很快地附著在塑料基材上，且得到的化學鍍層與塑料基材間的結合力較強，但與接觸1-30分鐘得到的產品相比，化學鍍層與塑料基材間的結合力略有下降。因此，本發明優選所述接觸的時間為1-30分鐘。所述接觸的時間是指在塑料基材存在的情況下，將還原劑水溶液完全加入二價銅鹽水溶液中或者將二價銅鹽完全加入還原劑水溶液之后開始計時的時間。相應地，對于本發明優選的滴加方式而言，所述接觸時間是指滴加完畢開始計時的時間。在塑料基材的存放、運輸過程中難免粘有油污、粉塵顆粒等物質，特別對于有較大表面積的塑料基材而言，優選本發明提供的方法還包括對塑料基材進行除油，去除表面污物、增加塑料基材表面的親水性，以確保生成的單質銅顆粒層能使金屬鍍層更快地附著在塑料基材上，并使化學鍍層與塑料基材間的結合力更牢固。所述除油的方法可以為使用丙酮或乙醇等有機溶劑，或者使用含有氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉等堿性試劑的水溶液清洗塑料基材。優選地，所述除油包括在40-8(TC下將所述塑料基材浸泡在至少含有1摩爾/升的NaOH、1摩爾/升的碳酸鈉和0.1摩爾所^]十二'烷酸鈉的—溶液中5-10分鐘，取出后用去離子水漂洗1-2次；再浸泡在1摩爾/升的磷酸溶液中5-10分鐘，然后取出用去離子水漂洗l-2次。為了克服塑料基材自身表面的凹凸等造成的粗糙不平使附著在基材表面的單質銅顆粒層的分布不均勻而使得金屬鍍層不能很好地沉積在塑料基材表面，導致金屬鍍層的與塑料基材之間密著性差，甚至難以附著到塑料基材上，進而降低化學鍍層與塑料基材間的結合力，并降低化學鍍材料的質量等缺點，本發明的方法優選為在進行化學鍍活化前粗化塑料基材，以獲得化學鍍層與基材結合力更強的化學鍍材料。所述粗化的本質就是輕度腐蝕塑料基材表面，例如可以通過強氧化性試劑的氧化侵蝕作用改變塑料基材表面的微觀形狀，在塑料基材表面侵蝕出微孔或刻蝕成溝槽，形成適當的粗糙度并提高塑料基材表面的親水性，有利于通過增強塑料基材與單質銅顆粒層之間的結合力提高金屬鍍層與塑料基材之間的結合力，進而提高化學鍍層與塑料基材間的結合力。通常使用含有重鉻酸、濃硫酸和濃磷酸的粗化液進行粗化。具體而言，所述粗化的方法包括，在60-80。C下將所述塑料基材浸泡在含有鉻酐、硫酸和CrCl3*6H20的溶液中或者含有氫氧化鈉和高錳酸鉀的溶液中10-15分鐘，取出后用去離子水漂洗l-2次。所述進行金屬沉積形成金屬鍍層的方法指將所述金屬鍍層通過所述單質銅顆粒層附著在塑料基材上。該方法可以為各種公知的方法，例如通過電鍍或化學鍍將所述金屬鍍層沉積在塑料基材上，優選使用化學鍍。更優選地，通過化學鍍使金屬鍍層通過所述單質銅顆粒層沉積在塑料基材上之前，用水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮中的一種或幾種漂洗化學鍍活化后附著有化學鍍催化活性的單質銅顆粒層的塑料基材，以清潔塑料基材表面。然后進行上述化學鍍使金屬在塑料基材上沉積形成金屬鍍層。所述化學鍍是一種不需要通電的，依據氧化還原反應原理，在含有金屬離子的溶液中用強還原劑將金屬離子還原成金屬而沉積在塑料基材表面形成致密金屬鍍層的方法。所述15化學鍍的方法及條件為本領域技術人員公知的—，一伊r如該:方法包括將表面形成有單質銅顆粒層的塑料基材浸入化學鍍溶液中以形成金屬鍍層。所述化學鍍的溫度可以為20-6(TC，時間可以為3-20分鐘，所述金屬鍍層的厚度優選為1-40微米。根據本發明的方法，所述化學鍍溶液的成分及含量為本領域所公知，例如該化學鍍溶液含有金屬鹽、絡合劑、還原劑和pH調節劑的水溶液，所述金屬鹽優選為銀、錫、鎳、鈀、銅和鈷中一種或幾種的氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽，更優選為銅、鎳或鈀中一種或幾種的氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽，所述絡合劑優選為乳酸、丙二酸、EDTA二鈉(乙二胺四乙酸二鈉)、酒石酸鉀鈉、檸檬酸鈉、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或幾種，所述還原劑優選為次磷酸鈉、硼化氫、甲醛或蔗糖，所述pH調節劑優選為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或幾種。所述金屬鍍層的材料各種公知的材料。優選地，所述金屬鍍層為銅、鎳或鈀。根據本發明的化學鍍材料可以被應用于手機外觀殼、線路板等產品和領域中，所述金屬鍍層在所述塑料基材上形成為圖案。優選地，所述圖案可以為二維圖案、三維圖案或線路圖。所述形成圖案的方法可以為各種。例如，通過覆膜法形成圖案，該方法包括在化學鍍活化前將覆膜材料附著在塑料基材的至少一個表面上，然后將要形成的圖案投影在塑料基材表面，接著去除需要形成圖案部分的覆膜材料，所述去除覆膜材料的方法可以為各種，例如可以使用刀具鏤空，然后進行化學鍍活化。更優選地，還可以在去除塑料基材表面的覆膜材料后用水或酒精清洗鏤空區域，以加大通過化學鍍沉積在塑料基材上的金屬層與基材的結合力。所述感光膜材料可以為各種含有聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、雙向拉伸聚丙烯(BOPP)、流延聚丙烯(CPP)中的一種或幾種組合而成的薄膜，也可以為商購，例如深圳宏美嘉包裝材料有限公司，BOPP光膜、深圳萬順源網印材料商行的MU-310的感光膜材料等。該實施方式中，化學鍍活化的條件包括接觸的溫度為60-95。C，接觸的時間為1-30分鐘，接觸后'的混合液的pH值為2.5^13.5，以使單質銅顆粒層較好地附著在塑料基材上而不會隨著感光膜被一起除去。或者通過激光刻蝕法形成圖案，該方法包括對塑料基材進行化學鍍活化后，用激光照射塑料基材表面需要形成圖案的部分，然后除去塑料基材上未經激光照射部分的單質銅顆粒。所述除去塑料基材上未經激光照射部分的單質銅顆粒的方法可以為各種，例如用甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的一種或幾種溶劑清洗，或者使用超聲波水洗去除未經激光照射部分的單質銅顆粒，而將被激光照射的部分的單質銅顆粒保持在塑料基材上。再進行化學鍍后形成二維圖案或三維圖案或線路圖。優選地，所述激光刻蝕法可以使用泰德激光科技有限公司的DPY-M50在波長為1064納米，功率為50W條件下，照射塑料基材1-60秒時間。由于激光照射能軟化塑料基材表面進而提高單質銅顆粒層附著在塑料基材上的能力，該實施方式中，化學鍍活化的接觸溫度控制在較低溫度，接觸的時間較長，以便于除去未被激光照射的單質銅顆粒，而將被激光照射的單質銅顆粒保持在塑料基材上。優選地，所述化學鍍活化的條件包括接觸的溫度為25-60°C，接觸的時間為30-55分鐘，接觸后混合液的pH值為2.5-13.5。下面結合具體實施方式對本發明進行更詳細的闡述。實施例中，采用日立S-4800掃描電鏡測量化學鍍活化后附著在所述塑料基材表面單質銅顆粒中單質銅顆粒的粒子直徑(表l中以"粒徑"表示)以及化學鍍層的厚度。參考例1將1000片東莞同鑫工程塑料有限公司生產的C2950型號的3厘米X3厘米的ABS工程塑料基材(4克)放入含有1摩爾/升的NaOH、1摩爾/升的Na2C03和0.1摩爾/升的十二烷基磺酸鈉溶液中，在50"C下浸洗10分鐘，取出后用去離子水漂洗2次；然后放入1摩爾/升的磷酸溶液中浸洗10分鐘，取出后用去離子水漂洗2次；接著放入含有1摩爾/升的H2S04、4摩爾/升的17003和0.02摩爾/升0€13*6&0的溶液中，在WC下浸泡，1J分鐘，取出后用去離子水漂洗2次。實施例1該實施例用于說明本發明提供的化學鍍材料及其制備方法。(1)配制化學鍍活化溶液在50毫升的水中加入0.014摩爾的葡萄糖，記為溶液A，在8(TC下水浴恒溫。在200毫升水中加入0.024摩爾的硫酸銅和相對硫酸銅重量400重量％的酒石酸鉀鈉，并用氫氧化鈉調節溶液pH為12，記為溶液B，在80。C下水浴恒溫；(2)化學鍍活化在8(TC下將10片來源于參考例1的ABS塑料基材放入上述溶液B中，然后將上述溶液A以每秒鐘0.72X1(TS摩爾的速度逐滴加入溶液B中，滴加完畢后繼續接觸IO分鐘，之后取出ABS塑料基材，用去離子水漂洗2分鐘。每10片為一組，測量附著在ABS上的單質銅顆粒中單質銅顆粒的粒子直徑(表1中以"粒徑"表示)，并用增重法測出附著在ABS上的單質銅顆粒的量，按照單質銅顆粒的量(毫克)=E(每片ABS的活化后質量-4000)/10，將測量結果的平均值列于表l;(3)配制化學鍍銅溶液在200毫升水中加入2克硫酸銅、2毫升甲醛、6克EDTA'2Na、4克酒石酸鉀鈉，并且使用NaOH調節pH值12.7，在50。C下水浴恒溫；(4)化學鍍銅將經步驟(2)處理后的ABS塑料基材放入步驟(3)配制的溶液中，5(TC下水浴恒溫，15分鐘后取出。將最終得到的沉積有銅層的塑料基材記為Al。對比例1按照實施例1的方法進行化學鍍，不同的是，步驟(1)中配制化學鍍活化液為將氯化釕加入乙二醇中，攪拌配制成釕濃度為0.001摩爾/升的活化液；步驟(2)中化學鍍活化為將參考例1得到的ABS塑料基材放入步驟(l)制得的化學鍍活化液中，加熱反應24小時，使被還原金屬釕沉積在塑料基材上。將最終得到沉積有銅層的塑料基材記為CS1。實施例2該實施例用于說明本發明提供的化學鍍材料及其制備方法。按照實施例1的方法進行化學鍍。不同的是，步驟(2)中水浴溫度為55°C;步驟(4)之前將得到的ABS塑料基材表面使用泰德激光DPY-M50,其特定波長為1064納米，特定功率為50瓦進行激光刻蝕。刻蝕的條件為，標記電流為12.8安培，頻率為5千赫茲，中間延時為100微秒，填充間距為0.05毫米。蝕刻后用頻率為55KHz的超聲波清洗ABS塑料基材10分鐘。將最終得到沉積有銅層的塑料基材記為A2。實施例3該實施例用于說明本發明提供的化學鍍材料及其制備方法。按照實施例1的方法進行化學鍍。不同的是，步驟(2)之前將參考例1得到的ABS塑料基材使用BOPP膜材料貼覆，使用泰德激光DPY-M50將圖案的輪廓投影在貼有覆膜材料的ABS塑料基材上，再用淮安聯合易康醫療用品有限公司生產的手術刀將投影區域的BOPP膜鏤空，隨后用水浸洗ABS塑料基材上被鏤空部分的粘結劑10分鐘；步驟(2)之后將附著在ABS塑料基材上的BOPP膜用水浸洗20分鐘除去。將最終得到沉積有銅層的塑料基材記為A3。19實施例4該實施例用于說明本發明提供的化學鍍材料及其制備方法。按照實施例1的方法進行化學鍍。不同的是，步驟(2)中水浴溫度為55。C。將最終得到的沉積有銅層的塑料基材記為A4。實施例5該實施例用于說明本發明提供的化學鍍材料及其制備方法。按照實施例1的方法進行化學鍍。不同的是，步驟(2)中水浴溫度為25"C。將最終得到沉積有銅層的塑料基材記為A5。實施例6該實施例用于說明本發明提供的化學鍍材料及其制備方法。按照實施例1的方法進行化學鍍。不同的是，步驟(2)中反應的時間為30秒。將最終得到沉積有銅層的塑料基材記為A6。實施例7該實施例用于說明本發明提供的化學鍍材料及其制備方法。按照實施例1的方法進行化學鍍。不同的是，步驟(2)中反應的時間為35分鐘。將最終得到的沉積有銅層的塑料基材記為A7。實施例8該實施例用于說明本發明提供的化學鍍材料及其制備方法。按照實施例1的方法進行化學鍍。不同的是，步驟(1)中在50毫升水中加入0.05摩爾盼次亞磷酔鈉,記為溶液A，在75。C下水浴恒溫；在200毫升水中加入0.02摩爾的氯化銅，加入氯化銅重量的2.0重量y。的OP分散劑，并用氨水調節溶液pH為5，記為溶液B，在7(TC下水浴恒溫；步驟(2)中在IOO'C下將參考例1得到的ABS塑料基材放入上述溶液A中，然后以每秒鐘0.15X1()4摩爾的速度將上述溶液B加入溶液A中，5秒后取出ABS塑料基材。將最終得到的沉積有銅層的塑料基材記為A8。實施例9該實施例用于說明本發明提供的化學鍍材料及其制備方法。按照實施例1的方法進行化學鍍。不同的是，步驟(1)中在50毫升水中加入0.02摩爾的水合肼，記為溶液A，在15"C下水浴恒溫；在200毫升水中加入0.06摩爾的硝酸銅，加入硝酸銅重量的1000重量％的EDTA'2Na，并用硫酸調節溶液pH為7.0，記為溶液B，在25t:下水浴恒溫；步驟(2)水浴溫度為25t:，溶液A的滴加速度為每秒鐘0.18X10々摩爾，滴加后接觸60分鐘后取出ABS塑料基材。將最終得到的沉積有銅層的塑料基材記為A9。實施例10該實施例用于說明本發明提供的化學鍍材料及其制備方法。按照實施例1的方法進行化學鍍。不同的是，步驟(1)中在50毫升水中加入0.3摩爾的甲醛，記為溶液A，在35t:下水浴恒溫；在200毫升水中加入0.1摩爾的乙酸銅，加入乙酸銅重量的40重量％的聚乙烯吡咯烷酮，并用氫氧化鈉調節溶液pH為12，記為溶液B,在35"C下水浴恒溫；步驟(2)水浴溫度為35°C，將溶液B以滴加速度為每秒鐘0.9X1(T2摩爾，滴加后接觸1分鐘后取出ABS塑料基材。步驟(3)中配制化學鍍銅溶液在200毫升水中加入6gNiSO4'6H20、4g次亞磷酸鈉、3g檸檬酸鈉、4g氨基乙酸，使用乙酸鈉調節pH值為5，在90t:下水浴恒溫；步驟(4)中化學鍍鎳將經步驟(2)處理后的ABS塑料基材放入步驟(3)配制的溶液中，9(TC下水浴恒溫，15分鐘后取出，將最終得到的沉積有鎳層的塑料基材記為AIO。對比例2按照實施例IO的方法進行化學鍍，不同的是，步驟(1)中配制化學鍍活化液為將三氯化銠加入體積比為50體積％的乙二醇中，攪拌配制成銠濃度為0.0006摩爾/升的活化液。步驟(2)中的化學鍍活化為將參考例1得到的ABS塑料基材放入步驟(1)制得的化學鍍活化液中，加熱24小時，使被還原金屬銠沉積在塑料基材上。將最終得到的沉積有鎳層的塑料基材記為CS2。實施例11該實施例用于說明本發明提供的化學鍍材料及其制備方法。按照實施例1的方法進行化學鍍。不同的是，步驟(1)中在50毫升水中加入0.2摩爾的乙醛，記為溶液A，在95。C下水浴恒溫；在200毫升水中加入0.15摩爾的硝酸銅，并用氫氧化鈉調節溶液pH為9，記為溶液B，在95'C下水浴恒溫；步驟(2)水浴溫度為95。C，溶液A的滴加速度為每秒鐘0.15X10"摩爾，滴加后接觸l分鐘后取出ABS塑料基材。步驟(3)中配制化學鍍銅溶液在200毫升水中加入2克氯化鈀、6克EDTA*2Na、2毫升水合肼，使用氨水調節pH值為11，在45'C下水浴恒溫;步驟(4)中化學鍍銅將經步驟(2)處理后的ABS塑料基材放入步驟(3)配制的溶液中，45'C下水浴恒溫，15分鐘后取出。將最終得到的沉積有鈀層的塑料基材記為All。對比例3按照實施例11的方法進行化學鍍。不同的是，步驟(1)中配制化學鍍活化液為將硝酸銀加入乙二醇中，攪拌配制成銀濃度為0.01摩爾/升的活化液。步驟(2)中的化學鍍活化為將參考例1得到的ABS塑料基材加入步驟(1)制得的化學鍍活化液中，加熱24小時，使被還原金屬銀沉積在塑料基材上。將得到的沉積有鈀層的塑料基材記為CS3。性能測試樣品化學鍍層脫落率測試采用百格法測試根據本發明的化學鍍材料的化學鍍層的脫落率(在表1中以"鍍層脫落率"表示)。具體步驟如下在25"C，相對濕度50%的條件下，使用刀鋒角度為20。的刀片在測試樣品表面劃10X10個1毫米X1毫米的小網格，每一條劃線深及化學鍍層的底層；用毛刷將測試區域的碎片刷除；用3M600號膠帶粘住所述網格，用手抓住膠帶一端，在垂直方向以60°角度迅速撕下膠帶，在同一位置上進行2次，每10片為一組。按照化學鍍層脫落率二i:(2次測試后塑料基材上化學鍍層脫落的總面積/化學鍍層總面積)/10X100。/。，測試結果列于表l。樣品化學鍍層與所述塑料基材之間的結吾力i則試采用蘭州中科凱華科技開發有限公司的WS-2005涂層附著力劃痕試驗機，以10N/分鐘的加載速度，精度為0.1牛，從0.01-100N自動連續加載的條件下，使用錐角為120°且尖端半徑11=0.2毫米的金剛石作為壓頭，在實施例1-11、對比例1-3得到的樣品的化學鍍層上以2毫米/分鐘的速度進行往復劃痕進行測定。測得的化學鍍層與所述塑料基材之間的結合力(在表l中以"鍍層結合力"表示)的結果列于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>根據表1的結果可以看出，在相同的條件下，實施例1的塑料基材進行化學鍍活化后附著在該塑料基材上的單質銅顆粒中單質銅顆粒的粒子直徑(15納米)遠小于對比例1中附著在塑料基材上的單質釕的粒子直徑(66納米)，而實施例1中塑料基材上附著的單質金屬的量遠大于對比例1，從而使得根據本發明的化學鍍材料和現有的化學鍍材料卞&比，具有更低的鍍層脫落率，化學鍍層與塑料基材間結合力遠遠大于現有技術。同樣地，即使隨后進行化學鍍在塑料表面上沉金鎳或鈀的情況下(實施例IO和實施例11)，與現有技術相比，本發明的方法提供的化學鍍材料的鍍層脫落率和化學鍍層結合力均極大地優于現有技術。也即與現有技術相比，本發明提供的化學鍍材料的化學鍍層與塑料基材的表面結合力良好，不易脫落，也即根據本發明的方法和本發明提供的化學鍍產品的質量大大優于現有技術。另外，從制備的過程可以發現，根據對比例l-3在塑料基材上沉積具有催化活性的單質金屬的時間均需要24小時，根據本發明的方法指需要幾個小時即可以完成，極大地縮短了生產周期，提高了效率。實施例2和實施例3還說明了能在本發明的化學鍍材料的表面形成圖案。另外還可以看出，化學鍍活化時的溫度對得到的化學鍍材料中的化學鍍層與塑料基材間的結合力有重要影響，化學鍍活化溫度高的效果優于化學鍍活化溫度低的效果。化學鍍活化中的接觸時間對得到的化學鍍材料中的化學鍍層與塑料基材間的結合力也有影響，具體而言，化學鍍層與塑料基材之間的結合力先隨著接觸時間的延長而增強，當超過特定的接觸時間后，化學鍍層與塑料基材間的結合力略有下降，但是依然優于現有技術。2權利要求1、一種化學鍍材料，該材料包括塑料基材和化學鍍層，其特征在于，所述化學鍍層包括單質銅顆粒層和金屬鍍層，所述單質銅顆粒層位于所述塑料基材和金屬鍍層之間，所述單質銅顆粒的粒子直徑為15-100納米，所述化學鍍層與所述塑料基材之間的結合力為100-400兆帕。2、根據權利要求1所述的材料，其中，所述單質銅顆粒的粒子直徑為15-70納米，所述化學鍍層與所述塑料基材之間的結合力為250-350兆帕。3、根據權利要求1或2所述的材料，其中，相對于每平方厘米的塑料基材，所述單質銅顆粒的量為0.02-0.3毫克，所述金屬鍍層的厚度為1-40微米。4、根據權利要求1所述的材料，其中，所述塑料基材為非導電塑料，所述金屬鍍層的材料為銅、鎳或鈀。5、根據權利要求4所述的材料，其中，所述非導電塑料的材質為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚苯并咪唑、聚氨酯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚對亞甲基苯、苯乙烯-丙烯腈共聚體、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚中的一種或幾種。6、一種權利要求1所述的化學鍍材料的制備方法，其特征在于，該方法包括將塑料基材與還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液接觸，使塑料基材表面附著單質銅顆粒層，然后進行金屬沉積形成金屬鍍層，所述單質銅顆粒層和所述金屬鍍層構成化學鍍層，所述接觸的條件使所述還原劑將二價銅鹽還原成粒子直徑為15-100納米的單質銅顆粒，所述化學鍍層與所述塑料基材之間的結合力為100-400兆帕。7、根據權利要求6所述的方法，其中，所述接觸的條件使所述銅的粒子直徑為15-70納米，所述化學鍍層與所述塑料基材之間的結合力為250-350兆帕。8、根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述接觸的條件使相對于每平方厘米的塑料基材，所述單質銅顆粒的量為0.02-0.3毫克，所述金屬鍍層的厚度為1-40微米。9、根據權利要求6所述的方法，其中，所述將塑料基材與還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液接觸的方式包括將所述塑料基材表面浸沒在還原劑水溶液中，再加入二價銅鹽水溶液。10、根據權利要求9所述的方法，其中，所述加入二價銅鹽水溶液的方法包括將二價銅鹽水溶液滴加到還原劑水溶液中，相對于1摩爾的還原劑，所述二價銅鹽水溶液的滴加速度為每秒鐘3X10《3X1(^摩爾，所述加入的還原劑與所述二價銅鹽的摩爾比為0.3-3。11、根據權利要求6所述的方法，其中，所述將塑料基材與還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液接觸的方式包括將所述塑料基材表面浸沒在二價銅鹽水溶液中，再加入還原劑水溶液。12、根據權利要求11所述的方法，其中，所述加入還原劑水溶液的方法包括將還原劑水溶液滴加到二價銅鹽水溶液中，相對于1摩爾的二價銅鹽，還原劑水溶液的滴加速度為每秒鐘3X10—4-3X10—2摩爾，所述還原劑與所述加入的二價銅鹽的摩爾比為0.3-3。13、根據權利要求6或9-12中任意一項所述的方法，其中，所述二價銅鹽水溶液中二價銅鹽的濃度為0.03-1摩爾/升；所述還原劑水溶液中還原劑的濃度為0.2-6摩爾/升。14、根據權利要求13所述的方法，其中，所述二價銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅中的一種或幾種；所述還原劑為甲醛、乙醛、苯甲醛、甲酸、葡萄糖、連二亞硫酸鈉、水合肼、二甲胺硼烷、硼氫化鈉、抗壞血酸、次亞磷酸鈉中的一種或幾種。15、根據權利要求6所述的方法，其中，所述塑料基材與還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液的接觸在添加劑的存在下進行，所述添加劑為酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽、OP分散劑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、油酸聚乙二醇酯、硬脂酸聚乙二醇酯、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、淀粉、醋酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、松香皂中的一種或幾種，相對于l重量份的所述二價銅鹽，所述添加劑的用量為0.01-10.0重量份。16、根據權利要求6、7和9-11中任意一項所述的方法，其中，所述接觸的條件包括接觸的溫度為15-100°C，接觸的時間為5秒至60分鐘。17、根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述塑料基材為非導電塑料，所述金屬鍍層為銅、鎳或鈀。18、根據權利要求17所述的方法，其中，所述非導電塑料的材料含有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚苯并咪唑、聚氨酯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚對亞甲基苯、苯乙烯-丙烯晴共聚體、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚中的一種或幾種。全文摘要一種化學鍍材料，該材料包括塑料基材和化學鍍層，其中，所述化學鍍層包括單質銅顆粒層和金屬鍍層，所述單質銅顆粒層位于塑料基材和金屬鍍層之間，單質銅顆粒的粒子直徑為15-100納米，化學鍍層與所述塑料基材之間的結合力為100-400兆帕。還公開了上述化學鍍材料的制備方法，其中，該方法包括將塑料基材與還原劑水溶液和二價銅鹽水溶液接觸，使塑料基材表面附著單質銅顆粒層，然后進行金屬沉積形成金屬鍍層，所述單質銅顆粒層和金屬鍍層構成化學鍍層，接觸的條件使所述還原劑將二價銅鹽還原成粒子直徑為15-100納米的單質銅顆粒，化學鍍層與所述塑料基材之間的結合力為100-400兆帕。本發明的方法生產效率高，成本低，化學鍍層能與基材結合牢固。文檔編號C23C18/16GK101654775SQ20081014722公開日2010年2月24日申請日期2008年8月21日優先權日2008年8月21日發明者劉倩倩,清宮,林信平,炎陳申請人:比亞迪股份有限公司