專利名稱：：一種L1₂-TiAl₃金屬間化合物納米粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種Ll2-TiAl3金屬間化合物納米粉體及其機械合金化制備方法。
背景技術(shù)：
：TiAl3金屬間化合物因具有密度低、比強度高和抗氧化能力強等特點而在汽車制造業(yè)、航空航天、機械化工行業(yè)等得到廣泛關(guān)注。但因D022-TiAl3金屬間化合物滑移系不足，導(dǎo)致大的室溫或低溫下的脆性，從而限制了其應(yīng)用發(fā)展。添加第三元素可改變TiAl3晶體結(jié)構(gòu)，獲得更多的滑移面，從而部分解決其脆性問題。量子力學(xué)計算結(jié)果表明，在過渡族三鋁金屬間化合物(XA13)中，其過渡族金屬原子d電子與Al原子P層電子間形成雜化鍵。穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)將具有最大Bandfilling態(tài)，即Fermi面處于電子態(tài)密度分布曲線上的低谷。Sc和Ti在周期表中是近鄰，但它們的XAl3(X-Sc,Ti…)卻分別為Ll2結(jié)構(gòu)ScAl3和D022結(jié)構(gòu)的TiAl3。原因在于Ll2結(jié)構(gòu)的SeAl3是通過Al向Sc的電荷轉(zhuǎn)移形成雜化鍵而達到Bandfilling態(tài)，此時A1作為電子的供主，而Sc作為電子的受主。若用Ti替代Sc而保持Ll2晶體結(jié)構(gòu)不變，此時由于Ti比Sc多一個電子，導(dǎo)致一部分的非成鍵合態(tài)被占據(jù)，使得Ll2相對于D022變得不穩(wěn)定。這意味著如果想把TiAl3變成Ll2結(jié)構(gòu)且保持其穩(wěn)定，應(yīng)把Ti的電性向Sc轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變可以通過把適量的d層電子從Ti移開來達到。電子從Ti移開可以通過減少電荷從A1向Ti的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)。也就是說，通過用其它正電性弱的元素代替適量的A1，作為電子的受主，從而抑制電荷從Al向Ti的轉(zhuǎn)移。實驗證明，在TiAb中添加第四周期中的V—Zn，以及第五周期元素Rh~~Ag和第六周期元素Pt-Au，都能實現(xiàn)D022—Ll2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并且在室溫下獲得了良好的壓縮塑性。但是，其塑性的改善仍不盡人意，需要探索其它措施繼續(xù)解決其脆性問題。工業(yè)上常用氣相沉積等化學(xué)方法制備高熔點金屬間化合物，但沉積法只能制得薄膜且需要大量的能量；而其他化學(xué)法因為引入反應(yīng)劑需要進一步分離提純；熔煉法在制備TiAl3時引入大量的鋁單質(zhì)，鈦的引入較少，制得的TiAl3純度較低。由于TiAh是^種穩(wěn)定的高熔點化合物，而采用傳統(tǒng)方法制備的材料所形成的顆粒粒徑較大，從而影響了其機械性能。
發(fā)明內(nèi)容為了克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種Ll2-TiAl3金屬間化合物納米粉體，本發(fā)明通過機械合金化法獲得納米級的無序晶態(tài)粉體，通過退火處理獲得Ll2-TiAl3變異合金。通過添加元素Cr促進D022—Ll2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，通過稀土元素球化了Ll2-TiAl3晶粒，細(xì)化了TiAl3晶體，獲得了納米級的鈦鋁金屬間化合物粉體，從而大大提高了其塑性。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種Lh-TiAb金屬間化合物納米級粉體，其特征是，所述金屬間化合物納米級粉體由下述重量百分?jǐn)?shù)的金屬元素粉末Ti1925%，Al6167%,Cr68%，La16%,經(jīng)機械合金化，加后序退火處理方法制備而成的。所述選用金屬元素粉末Ti(純度99.5%，-200目)、Al(純度99.9%,-200目)、La(純度99.7%，-200目)、Cr(純度99.9%，-200目)。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是金屬元素粉末La的重量百分?jǐn)?shù)為4%。本發(fā)明還提供一種金屬間化合物的制備方法，該方法為機械合金化加后序退火處理，可縮短機械合金化的時間，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明一種TiAl3金屬間化合物納米級粉體的制備方法，該制備方法包括以下步驟1)配料按照下述的重量百分?jǐn)?shù)稱取金屬元素粉末Ti1925%，Al6167%,Cr68%，La16%，形成原料；按重量比分散劑￥203:原料=1:20的比例稱取分散劑，并將上述原料與分散劑混合；2)機械合金化法球磨將充分混合的原料與分散劑加入球罐內(nèi)，按重量比磨球原料=10:1的比例加入Al203磨球，對稱的旋緊螺母確保球罐的密封性；然后向球罐內(nèi)充入氬氣以趕出罐內(nèi)空氣，充氣時間半小時；將充氣后密封的球罐在行星式高能球磨機中進行高能球磨，球磨1小時停機，得到混合粉末；停機1小時后，開機，氬氣保護下繼續(xù)球磨10-40小時，取出罐體靜置3小時冷卻，而后在真空手套箱內(nèi)取出粉料；上述工作進行完畢，充分清理磨球與球磨罐后，稱取其它試樣重復(fù)上述試驗，各組試樣取出后均呈灰色細(xì)粉狀；3)退火將所述球磨后的粉末，經(jīng)700-77(TC退火處理，加熱速度200°C/min，保溫55-90min，并隨爐冷卻。4)二次球磨將所述經(jīng)球磨和退火的TiAl3金屬間化合物粉末在氬氣保護下繼續(xù)在球磨機中球磨4小時，在真空手套箱中冷卻，取出封存。在上述制備方法中，磨球直徑可以為10mm、5mm或3mm;球磨機轉(zhuǎn)速均為280-370r/min;所述球磨過程中使用2只或4只球磨罐，如果球磨罐為2只，則稱取2份原料，2份分散劑和2份磨球；如果球磨罐為4只，則稱取4份原料，4份分散劑和4份磨球，以保證每只球磨罐加一份原料，分散劑和磨球；本發(fā)明中選用,Cn8Ni9Ti不銹鋼罐，采用氬氣保護以防氧化。機械合金化法是在磨球高速碰撞的作用下，粉末顆粒不斷受到強烈的塑性變形，在粉末顆粒的表面出現(xiàn)加工硬化現(xiàn)象，當(dāng)應(yīng)力達到一定程度，粉末顆粒表面的硬化層開始破碎，從而形成潔凈的"原子化表面"。這些不同元素的"原子化表面"相互接觸，在碰撞應(yīng)力的作用下，又相互冷焊在一起，形成有一定原子結(jié)合力的復(fù)合顆粒。隨著球磨的繼續(xù)進行，這些復(fù)合顆粒不斷受到碰撞，顆粒表面繼續(xù)產(chǎn)生塑性變形，再次出現(xiàn)加工硬化，應(yīng)力達到一定程度又導(dǎo)致破碎。經(jīng)過反復(fù)的破碎-冷焊-破碎過程，形成了多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒。此時，各復(fù)合層內(nèi)積蓄了原子充分?jǐn)U散所需的空位，位錯等缺陷。在經(jīng)過一段時間的球磨后，原子的擴散速率突然增大，機械合金化的過程加快，最終完成合金化。在球磨短時間內(nèi)，粉末顆粒會形成有擇優(yōu)趨向的層狀結(jié)構(gòu)，繼續(xù)球磨一段時間，因為粉末顆粒的反復(fù)破裂一冷焊，將導(dǎo)致粉末顆粒的長大。這個不斷的塑性變形，加工硬化，破碎，冷焊再破碎的過程就是機械合金化的基本過程。采用機械合金化不但可使AhTi的粒徑得到控制，而且提高了加入鈦的含量，使其室溫塑性、高溫強度和彈性模量得到明顯提高。本發(fā)明采用球磨方法，球磨是批量生產(chǎn)和制備鈦鋁基合金金屬間化合物的最新方法，它的主要作用為減小粒子尺寸，固態(tài)合金化，固溶強化。混合粉末在球磨過程中在磨球高速碰撞的作用下，不斷受到強烈的塑性變形，在粉末顆粒的表面出現(xiàn)加工硬化現(xiàn)象，當(dāng)應(yīng)力達到一定程度，粉末顆粒表面的硬化層開始破碎，從而形成潔凈"原子化表面"。不同元素的"原子化表面"相互接觸，在碰撞應(yīng)力的作用下，又相互冷焊在一起，形成有一定原子結(jié)合力的復(fù)合顆粒。隨著球磨的繼續(xù)進行，這些復(fù)合顆粒不斷受到碰撞，顆粒表面繼續(xù)產(chǎn)生塑性變形，再次出現(xiàn)加工硬化，應(yīng)力達到一定程度又導(dǎo)致破碎。經(jīng)過反復(fù)的破碎-冷焊-破碎過程，形成了多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒。此時，各復(fù)合層內(nèi)積蓄了原子充分?jǐn)U散所需的空位，位錯等缺陷。在經(jīng)過一段時間的球磨后，原子的擴散速率突然增大，形成過飽和的固溶體。本發(fā)明采用行星式研磨機，它由球磨罐、罐座、轉(zhuǎn)盤、固定帶輪和電動機等組成。工作原理是行星式研磨機在轉(zhuǎn)盤上裝有4個球磨罐，當(dāng)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動時，球磨罐隨轉(zhuǎn)盤圍繞同一軸心作行星式運動，罐中磨料在高速運動中研磨和混勻被研磨的的坯料。性能特點①進料粒度200目左右；出料粒度小于400目②球磨罐轉(zhuǎn)速快，球磨效率高③結(jié)構(gòu)緊湊，操作方便，密封取樣，安全可靠，噪聲低，無污染，無損耗。在本發(fā)明中將所述球磨好的粉末進行退火處理，目的在于通過退火使Ti-Al二元及Ti-Al-Re三元固熔體及部分鈦鋁單質(zhì)向TiAl3金屬間化合物轉(zhuǎn)化，球磨后的試樣形成了部分鈦鋁間晶相，球磨過程各種粉末粒子被磨球反復(fù)碰撞，粉末不停的被擠壓變形、斷裂細(xì)化，從而露出高能的新鮮表面，當(dāng)具有新鮮表面的細(xì)小粉末碰在一起時，它們就容易冷焊在一起，形成化學(xué)結(jié)合。粉末經(jīng)過反復(fù)的形變、冷焊和斷裂，最后達到冷焊和斷裂的動態(tài)平衡。但由于球磨轉(zhuǎn)數(shù)等因素的限制，研磨體提供的能量分布在比較窄的范圍內(nèi)，機械合金化的過程中引入的應(yīng)變、晶格缺陷(如位錯、空位、堆垛缺陷、晶粒邊界等)等不足以使得全部的粉料縮短擴散距離、充分完成固態(tài)反應(yīng)，造成只有部分組元間在常溫下進行原子或離子擴散。機械合金化后的退火步驟，可以提供較球磨機更大的能量，促進材料的固相反應(yīng)，使球磨后的粉料充分向TiAl3金屬間化合物轉(zhuǎn)化。本發(fā)明采用本發(fā)明方法可使Ti、Al、Cr粉末在機械力作用下形成無序固溶體。粉末的粒度隨球磨時間的增加而減少，球磨過程中晶粒細(xì)化和微觀畸變同時存在，且微觀畸變隨球磨時間的增加而增大。在球磨初期(0-20h),由于急劇的晶格畸變和固溶強化，晶粒顯微硬度增加很快，球磨后期(20-40h),固溶強化效應(yīng)逐漸減弱，晶粒細(xì)化是硬度升高的主要原因。球磨的晶粒經(jīng)退火處理后，晶粒粒度增加，顯微硬度明顯下降，微觀畸變迅速消失，有序化程度增加。在75(TC退火60min可得到立方Lh結(jié)構(gòu)的有序TiAl3金屬間化合物。不加稀土元素的Al75Ti2sCr8合金晶粒經(jīng)熱處理后呈現(xiàn)樹枝狀形態(tài)，這些棒狀組織經(jīng)EDS分析為變異的立方Ll2-TiAl3晶體。加入lat。/。La的多元合金晶粒變得細(xì)長，晶粒邊界清晰。加入4atMLa的合金粉末表現(xiàn)出近似等軸晶粒形貌，說明稀土元素作為球化劑細(xì)化了晶粒。加入6at。/。La的合金粉末，雖晶粒細(xì)化，但大量化合物AlLa3分布在TiAl3晶粒邊界，造成斷裂韌性的明顯下降。加入4Q/。La的Al67Ti2sCr8合金試樣經(jīng)熱壓后屈服強度達到300MPa，極限強度達到346MPa，斷裂韌性達到9.6MPam1/2。本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明制備方法制備的Ll2結(jié)構(gòu)的變異的TiAl'3金屬間化合物納米級粉末經(jīng)冷熱壓成型后不僅能夠獲得高的強度和良好的塑韌性，還通過合金化進一步提高了材料的斷裂韌性、提高了其高溫抗氧化性，減少了線膨脹系數(shù)，因此在高溫、高壓和高速的情況下，可作為工程和功能材料。采用本發(fā)明制備方法制備Ll2結(jié)構(gòu)的變異的TiAl3金屬間化合物納米級粉末，它包括前期金屬間化合物粉末的機械合金化法制備和后續(xù)的熱處理工藝。粉末經(jīng)過高能球磨后，在機械能的作用下能形成過飽和固溶體，熱處理退火的作用使這些過飽和固溶體粉末在熱能作用下反應(yīng)生成變異的鈦鋁金屬間化合物粉末。具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，其不應(yīng)被理解成對本發(fā)明的限制。實施例l1)配料按表1所示的重量百分?jǐn)?shù)稱取定量的Ti、Al、Cr粉末，形成原料；按重量比為原料分散劑￥203=20:l的比例稱取分散劑，并將上述原料與分散劑混合；2)機械合金化法球磨將充分混合的原料與分散劑加入球罐內(nèi)，按重量比球原料=10:1的比例加入Al203磨球，磨球直徑可以為10mm、5mm或3mm，對稱的旋緊螺母確保球罐的密封性；然后向充入氬氣以趕出罐內(nèi)空氣，充氣時間半小時；將充氣后密封的球罐在行星式高能球磨機中進行高能球磨，球磨1小時停機，得到混合粉末，球磨機轉(zhuǎn)速320r/min;停機1小時后，開機，氬氣保護下繼續(xù)球磨10小時；所述球磨過程中使用2只或4只球磨罐，如果球磨罐為2只，則稱取2份原料，2份分散劑和2份磨球；如果球磨罐為4只，則稱取4份原料，4份分散劑和4份磨球，以保證每只球磨罐加一份原料，分散劑和磨球；3)退火處理將2)所述過飽和的固溶體的粉末經(jīng)過75(TC熱處理，保溫60分鐘，球磨后的粉末在熱能驅(qū)動下快速形成TiAl3金屬間化合物粉末。4)二次球磨將所述經(jīng)球磨和退火的TiAl3金屬間化合物粉末氬氣保護下繼續(xù)在球磨機中球磨4小時，球磨機轉(zhuǎn)速320r/min，在真空手套箱中冷卻，取出封存。粉體的性能參數(shù)見表2和表3。從表2和表3可以看出如果原料中不加La，不能形成Ll2-TiAl3金屬間化合物納米粉體。實施例2與實施例l基本相同，其不同之處在于配料時，構(gòu)成原料的各組分的配比不同，見表1;混合粉末繼續(xù)球磨時，球磨20小時；球磨機轉(zhuǎn)速300r/min;退火時，退火溫度720'C，保溫90分鐘；粉體的性能參數(shù)見表2和表3。實施例3與實施例l基本相同，其不同之處在于，配料時，構(gòu)成原料的各組分的配比不同，見表l;混合粉末繼續(xù)球磨時，球磨40小時。球磨機轉(zhuǎn)速280r/min;退火時，退火溫度760'C，保溫50分鐘；粉體的性能參數(shù)見表2和表3。實施例4與實施例l基本相同，其不同之處在于配料時，構(gòu)成原料的各組分的配比不同，見表l;混合粉末繼續(xù)球磨時，球磨40小時。球磨機轉(zhuǎn)速380r/min;退火時，退火溫度700'C,保溫80分鐘；粉體的性能參數(shù)見表2和表3。實施例5與實施例l基本相同，其不同之處在于配料時，構(gòu)成原料的各組分的配比不同，見表1;混合粉末繼續(xù)球磨時，球磨26小時。球磨機轉(zhuǎn)速290r/min;退火時，退火溫度730°C，保溫80分鐘；粉體的性能參數(shù)見表2和表3。實施例6與實施例l基本相同，其不同之處在于配料時，構(gòu)成原料的各組分的配比不同，見表l;混合粉末繼續(xù)球磨時，球磨22小時。球磨機轉(zhuǎn)速370r/min;退火時，退火溫度為'770°C，保溫55分鐘；粉體的性能參數(shù)見表2和表3。表l:各實施例Ti、Al、Cr、La重量百分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2各實施例所獲得的粉末的綜合性能參數(shù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3各實施例所獲得的粉末經(jīng)冷壓成型后塊體的力學(xué)性能參數(shù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種L12-TiAl3金屬間化合物納米級粉體，其特征是，所述金屬間化合物納米級粉體由下述重量百分?jǐn)?shù)的金屬元素粉末Ti19～25％，Al61～67％，Cr6～8％，La1～6％，經(jīng)機械合金化，加后序退火處理方法制備而成的。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ll2-TiAb金屬間化合物納米級粉體，其特征是，所述金屬元素粉末La的重量百分?jǐn)?shù)為4%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Ll2-TiAl3金屬間化合物納米級粉體的制備方法，包括以下步驟1)配料按照權(quán)利要求1或2所述的重量百分?jǐn)?shù)稱取金屬元素粉末Ti，Al，Cr和La，形成原料；按重量比分散劑Y203:原料=1:20的比例稱取分散劑，并將上述原料與分散劑混合；2)機械合金化法球磨將充分混合的原料與分散劑加入球罐內(nèi)，按重量比磨球原料=10:1的比例加入Al203磨球，對稱的旋緊螺母確保球罐的密封性；然后向球罐內(nèi)充入氬氣以趕出罐內(nèi)空氣，充氣時間半小時；將充氣后密封的球罐在行星式高能球磨機中進行高能球磨，球磨1小時停機，得到混合粉末；停機1小時后，開機，氬氣保護下繼續(xù)球磨10-40小時，取出罐體靜置3小時冷卻，而后在真空手套箱內(nèi)取出粉料；上述工作進行完畢，充分清理磨球與球磨罐后，稱取其它試樣重復(fù)上述試驗，各組試樣取出后均呈灰色細(xì)粉狀；球磨機轉(zhuǎn)速280-370r/min;3)退火將所述球磨后的粉末，經(jīng)700-770。C退火處理，加熱速度200°C/min，保溫55-90min，并隨爐冷卻；4)二次球磨將所述經(jīng)球磨和退火的TiAl3金屬間化合物粉末氬氣保護下繼續(xù)在球磨機中球磨4小時，在真空手套箱中冷卻，取出封存；球磨機轉(zhuǎn)速與步驟2)相同。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是，所述磨球的直徑為10mm、5mm或3mm。全文摘要本發(fā)明公開了一種L1₂-TiAl₃金屬間化合物納米粉體及其機械合金化制備方法。本發(fā)明技術(shù)方案是一種L1₂-TiAl₃金屬間化合物納米級粉體，由下述重量百分?jǐn)?shù)的金屬元素粉末Ti19～25％，Al61～67％，Cr6～8％，La1～6％，經(jīng)機械合金化，加后序退火處理方法制備而成。由于在鈦鋁合金粉末中加入了第四周期元素鉻和稀土元素鑭，改變了TiAl₃的DO₂₂晶體結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)L1₂變異，獲得了納米級的超細(xì)粉體。本發(fā)明通過添加元素Cr促進DO₂₂-L1₂結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，通過稀土元素球化L1₂-TiAl₃晶粒，細(xì)化TiAl₃晶體，使TiAl₃塊體塑性提高到12％。文檔編號B22F9/02GK101513674SQ20091002040公開日2009年8月26日申請日期2009年4月2日優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日發(fā)明者萍李,王守仁,田希杰申請人:濟南大學(xué)