專利名稱：一種鋯基非晶合金及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋯基非晶合金及其制備方法。
背景技術：
非晶金屬材料由于具有長程無序而短程有序的特殊結構，因而具有高強度、高硬 度、耐磨性、耐蝕性、較大的彈性極限和高電阻性等優越的性能，而且還表現出優良的超 導性和低磁損耗等特點(W. L. Johnson，Bulk-Forming Metallic Alloys =Science and Technology, MRS BULLETIN, OCTOBER 1999，P42-P56)。因此非晶金屬材料被公認為最有潛 力的新型結構材料，從而廣泛應用到機械、IT電子、軍工等多項領域。大塊非晶材料的出現， 極大地促進了非晶材料的研究和應用。但是，非晶材料自身的一些弱點，也限制了它的應用。非晶材料由于自身結構的特 殊，在承受載荷的時候不像晶態材料內部可以產生各種變形機制來抵抗變形，所以在應力 達到斷裂強度時會發生突然斷裂，導致災難事故的發生，嚴重制約了非晶態材料在結構材 料領域的應用。根據現有文獻報道，改善非晶態材料的塑性已經成為目前該領域研究的熱
點ο

發明內容
本發明的目的是為了克服現有的鋯基非晶合金的塑性較差的缺點，提供一種具有 較高的塑性的鋯基非晶合金及其制備方法。本發明的發明人發現，鋯基非晶合金的塑性較差的原因在于，在非晶合金的制備 過程中沒有嚴格地控制氧含量，使得無法有效地提高鋯基非晶合金的塑性應變。本發明的 發明人還發現，在制備鋯基非晶合金的過程中，通過控制合金原料的氧含量、真空條件、以 及加熱熔融的時間，可以顯著地提高鋯基非晶合金的塑性應變。本發明提供了一種鋯基非晶合金，該鋯基非晶合金包括如式所示的組成(ZraM1J100-XOx其中，a表示ττ的原子數與&和M的原子總數的比例，a的范圍為0. 1-0. 9 ；M表示選自過渡元素及IA族元素和IIA族元素中的至少一種；χ表示氧的原子數，χ的范圍使該鋯基非晶合金的塑性應變為0. 5-20%。優選情況下，χ的范圍為0.04-0. 4。本發明還提供了所述鋯基非晶合金的制備方法，該方法包括在真空條件下將合金 原料加熱熔融和冷卻成型，所述合金原料包括ττ和Μ，Zr和M的加入量滿足& 表示的 各組分的比例，其中，a表示&的原子數與&和M的原子總數的比例，a的范圍為0. 1-0.9， M表示選自過渡元素及IA族元素和IIA族元素中的至少一種；其中，通過控制合金原料的 氧含量、真空的絕對壓力、以及加熱熔融的時間，來控制得到的鋯基非晶合金的氧含量，從 而使鋯基非晶合金的塑性應變為0. 5-20%。本發明通過控制合金原料的氧含量、真空條件、以及加熱熔融的時間，能夠有效地控制鋯基非晶合金的氧含量，從而顯著提高了鋯基非晶合金的塑性應變。


圖1表示實施例1-3和對比例1-3制得的鋯基非晶合金的應力_應變曲線；圖2為實施例1-3和對比例1-3制得的鋯基非晶合金的XRD圖譜。
具體實施例方式本發明提供的鋯基非晶合金包括如式所示的組成(ZraM1J100-XOx其中，a表示ττ的原子數與&和M的原子總數的比例，a的范圍為0. 1-0. 9 ；M表示選自元素周期表過渡元素及IA族元素和IIA族元素中的至少一種。χ表示氧的原子數，χ的范圍使該鋯基非晶合金的塑性應變為0. 5-20%。χ的范圍只要使鋯基非晶合金的塑性應變在本發明的范圍內即可。對于組成不同的鋯基非晶合金，χ的優選范圍可能會有所不同，例如，當M為Hf、 Ti、Cu、Ni 和 Be 時，χ 優選為 0. 01-0. 5，更優選為 0. 01-0. 2 ；當 M 為 Hf、Al、Cu 禾口 Ni 時，χ 優選為0. 01-0. 2，更優選為0. 01-0. 15 ；a的范圍優選為0. 3-0. 7。本發明提供的所述鋯基非晶合金的制備方法包括在真空條件下將合金原料加熱 熔融和冷卻成型，所述合金原料包括ττ和Μ, Zr和M的加入量滿足表示的各組分的 比例，其中，a表示&與&和M的原子總數的比例，a的范圍為0. 1-0.9，M表示選自過渡 元素及IA族元素和IIA元素中的至少一種；其中，通過控制合金原料的氧含量、真空的絕對 壓力、以及加熱熔融的時間，來控制得到的鋯基非晶合金的氧含量，從而使鋯基非晶合金的 塑性應變為0. 5-20%。所述真空條件的真空度可以為3X 10_5帕至IO2帕(絕對壓力)。合金原料的氧含量、真空條件、以及加熱熔融的時間只要使得到的鋯基非晶合金 的塑性應變為0. 5-20%即可，優選情況下，所述合金原料的氧含量為100-2000ppm，真空條 件為3X 10_5帕至IO2帕(絕對壓力)，加熱熔融的時間為5-175s ；所述加熱熔融的方法為本領域中各種常規的加熱熔融方法，只要將合金原料充分 熔融即可，例如可以在熔煉設備內進行熔煉，熔煉溫度和熔煉時間隨著合金原材料的不同 會有一些變化。本發明中，加熱熔融的溫度優選為800-2700°C，更優選為1000-2000°C。所 述加熱熔融的設備可以為常規的熔煉設備，例如真空電弧熔煉爐、真空感應熔煉爐或真空 電阻爐。所述冷卻成型可以采用本領域中各種常規的冷卻成型方法，例如，將熔融的合金 原料(熔體)澆鑄到模具中，然后冷卻。所述澆鑄方法可以為重力澆鑄、吸鑄、噴鑄或壓鑄。 重力澆鑄是指利用熔體本身的重力作用澆鑄到模具中。模具可進行水冷、液氮冷卻或者連 接模溫裝置。下面通過實施例來更詳細地描述本發明。實施例1本實施例用于說明本發明提供的鋯基非晶合金的制備方法。
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將低氧含量原料Gr-Hf)(氧含量彡750ppm)、Ti (氧含量彡600ppm)、Nb (氧含量 (500ppm)、Cu (氧含量< 700ppm)、Ni (氧含量< 650ppm)、Be (氧含量< IOOppm)共 25g 按 照&51.2Hf5Ti13.8Nb5Cu6.9Ni5.6Be12.5的比例放入快速凝固裝置的真空電弧爐中，抽真空至5Pa， 電弧熔煉20s，使合金原料完全熔融；將熔體澆鑄到銅模中進行水冷，得到樣品Cl。樣品Cl 中χ值為0. 35(采用北京納克研制的IRO-II紅外測氧儀測定最終制品中的氧含量，下同。)實施例2本實施例用于說明本發明提供的鋯基非晶合金的制備方法。將低氧含量的原料(&-Hf)(氧含量彡750ppm)、Ti (氧含量彡600ppm)、 Cu (氧含量 < 700ppm)、Ni (氧含量 < 650ppm)、Be (氧含量 < IOOppm)共 25g 按照 Zr38Hf3Ti14Cu12.5Ni10Be22.5的比例放入快速凝固裝置的真空電弧爐中，抽真空至5Pa，電弧熔 煉30s，使合金原料完全熔融；將熔體澆鑄到銅模中進行水冷，得到樣品C2。樣品C2中χ值 為 0. 075。實施例3本實施例用于說明本發明提供的鋯基非晶合金的制備方法。將低氧含量原料(&-Hf)(氧含量彡750ppm)、Al (氧含量彡500ppm)、Cu (氧含量 彡700ppm)、Ni (氧含量彡650ppm)共25g按照&5QHf2Al 1(1Cu3(1.5Ni7.5的比例放入快速凝固裝 置的真空電弧爐中，抽真空至5Pa，電弧熔煉30s，使合金原料完全熔融；將熔體澆鑄到銅模 進行水冷，得到樣品C3。樣品C3中χ值為0. 045。對比例1本對比例用于說明現有技術條件下的非晶材料。 將低氧含量原料Gr-Hf)(氧含量彡750ppm)、Ti (氧含量彡600ppm)、Nb (氧含 量< 500ppm)、Cu (氧含量< 700ppm)、Ni (氧含量< 650ppm)、Be (氧含量< IOOppm)共 25g 按照&51.2Hf5Ti13.8Nb5Cu6.9Ni5.6Be12.5的比例放入快速凝固裝置的真空電弧爐中，抽真空至 500Pa,電弧熔煉60s，使合金原料完全熔融；將熔體澆鑄到銅模進行水冷，得到樣品Dl。樣 品Dl中χ值為1. 1。對比例2將原料(&-Hf)(氧含量彡800ppm)、Ti (氧含量彡900ppm)、Cu(氧 含量彡750ppm)、Ni (氧含量彡850ppm)、Be (氧含量彡700ppm)共25g按照 Zr38Hf3Ti14Cu12.5Ni10Be22.5的比例放入快速凝固裝置的真空電弧爐中，抽真空至500Pa，電弧 熔煉275s，使合金原料完全熔融；將熔體澆鑄到銅模中以102K/S的冷卻速度進行水冷，得 到樣品D2。樣品D2中χ值為1. 4。對比例3將原料(&-Hf)(氧含量彡800ppm)、Al (氧含量彡700ppm)、Cu (氧含量 彡750ppm)、Ni (氧含量彡850ppm)共265g按照Zr50Hf2Al10Cu30.5Ni7.5的比例放入快速凝固 裝置的真空電弧爐中，抽真空至500Pa，電弧熔煉60s，使合金原料完全熔融；將熔體澆鑄到 銅模中進行水冷，得到樣品D3。樣品D3中χ值為1. 2。性質測試按照以下方法測定實施例和對比例中制得的非晶合金的性質，結果如表1所示。壓縮實驗
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在新三思公司的噸位為3噸的CMT5000系列實驗機上進行，加載速度0. 5mm/min, 測試非晶合金的抗壓強度，測試結果如圖1所示。XRD 分析XRD粉末衍射分析是對材料進行物相分析，以判定合金是否為非晶，本實驗是在型 號為D-MAX2200PC的X射線粉末衍射儀上進行。以銅靶輻射，其入射波長λ=1 ·54060Λ，加
速電壓為40KV，電流為20mA，采用步進掃描，掃描步長為0. 04°，測試結果如圖2所示。表 1 從表1所示的結果可以看出，本發明通過對非晶合金中氧含量進行控制，顯著提 高了非晶合金的塑性應變。
權利要求
一種鋯基非晶合金，其特征在于，該鋯基非晶合金包括如式所示的組成(ZraM1 a)100 xOx其中，a表示Zr的原子數與Zr和M的原子總數的比例，a的范圍為0.1 0.9；M表示過渡元素及IA族元素和IIA族元素中的至少一種；x表示氧的原子數，x的范圍使該鋯基非晶合金的塑性應變為0.5 20％。
2.根據權利要求1所述的鋯基非晶合金，其中，χ的范圍為0.04-0. 4。
3.根據權利要求1所述的鋯基非晶合金，其中，χ的范圍為0.005-1。
4.權利要求1所述的鋯基非晶合金的制備方法，該方法包括在真空條件下將合金原料 加熱熔融和冷卻成型，所述合金原料包括ττ和Μ, Zr和M的加入量滿足表示的各組 分的比例，其中，a表示ττ的原子數與ττ和M的原子總數的比例，a的范圍為0. 1-0. 9，M表 示選自過渡元素及IA族元素和IIA族元素中的至少一種；其中，通過控制合金原料的氧含 量、真空的絕對壓力、以及加熱熔融的時間，來控制得到的鋯基非晶合金的氧含量，從而使 鋯基非晶合金的塑性應變為0. 5-20%。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述合金原料的氧含量為100-2000ppm，真空條 件的絕對壓力為3X 10_5帕至IO2帕；加熱熔融的時間為5-175s。
全文摘要
一種鋯基非晶合金，該鋯基非晶合金包括如下式所示的組成(ZraM1-a)100-xOx，其中，a表示Zr的原子數與Zr和M的原子總數的比例，a的范圍為0.1-0.9；M表示選自元素周期表中過渡元素及IA和IIA中的至少一種；x表示氧的原子數，x的范圍使該鋯基非晶合金的塑性應變為0.5-20％。本發明還提供了所述鋯基非晶合金的制備方法。本發明通過控制合金原料的氧含量、真空條件、以及加熱熔融的時間，顯著提高了鋯基非晶合金的塑性應變。
文檔編號C22C45/10GK101906598SQ20091014721
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月8日 優先權日2009年6月8日
發明者屈江濤, 張法亮, 馬志軍 申請人:比亞迪股份有限公司