專利名稱：一種低溫摻雜發光氮化鋁薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于光致發光薄膜技術領域，特別涉及一種低溫摻雜發光氮化鋁薄膜及其 制備方法。
背景技術：
氮化鋁(AlN)具有很寬的禁帶寬度(6. 2eV)，有利于制備禁帶寬度較大的藍光和 紫外光的發光材料。盡管各種制備薄膜的方法均可用于制備A1N，然而目前制備的發光AlN 薄膜，主要還是集中于一些離化率較低工藝中，如磁控濺射法、脈沖激光濺射法和化學氣相 沉積(CVD)法等，其中用化學氣相沉積法制備的摻雜AlN薄膜，因沉積溫度很高，摻雜元素 可在沉積過程中形成有效的擴散而成為發光中心，沉積后直接發光。而用磁控濺射和激光 濺射法制備的摻雜AlN薄膜，因沉積溫度低，摻雜AlN薄膜往往需要后續高溫擴散處理，使 摻雜元素進入晶格，形成發光中心。總之，以上方法制備發光AlN薄膜溫度都很高，能量消 耗大，基體選擇收到很大限制。電弧離子鍍具有離化率高，沉積溫度低，沉積速度快等優點，在工業上嚴獲得廣泛 的應用。然而電弧離子鍍薄膜因存在大顆粒污染，基本不用于沉積AlN薄膜。采用過濾電 弧離子鍍技術可在保持高的離化率和沉積速率時，消除大薄膜的顆粒污染。本發明用過濾 電弧離子鍍制備摻雜發光AlN薄膜，可在低溫下直接沉積出發光AlN薄膜。

發明內容
為了克服現有技術中存在的缺點和不足，本發明的首要目的在于提供一種低溫摻 雜發光氮化鋁(AlN)薄膜的制備方法，使目前工業應用最廣泛的電弧離子鍍設備在增加彎 曲弧磁過濾器后能制備發光氮化鋁薄膜。本發明的另一目的在于提供上述方法制備得到的低溫摻雜發光氮化鋁(AlN)薄膜。本發明的目的通過下述技術方案實現一種摻雜發光氮化鋁薄膜的制備方法，包 括以下操作步驟(1)將摻雜材料機械鑲嵌在純鋁靶材上，制得鑲嵌靶材；并將鑲嵌靶材裝在磁過 濾電弧鍍靶上；(2)對基體進行表面化學清洗；所述基體為單晶硅、石英或玻璃；(3)將基體裝入電弧離子鍍膜機中，基體位于距離彎曲弧磁過濾器的彎管出 口中軸線向外60 100mm，距離彎管出口下方60 80mm的位置，抽本底真空至小于 3. OX IO-3Pa ；基體加偏壓-800V -1000V ；開啟彎曲弧磁過濾器，調整彎曲弧磁過濾器控 制電源，調整磁過濾管電流為3. 0 4. 6A ；啟動磁過濾電弧鍍靶，調整電弧靶電流為60 80A,電壓為18 22V，占空比15 25% ；向真空室通入高純氬35 45sccm(Standard Curbic Centimiter Per Minute每分鐘流過的標準毫升數)，對基體進行氬弧等離子轟擊 清洗，清洗時間為5 15min;
(4)保持步驟⑵所述磁過濾管電流、電弧靶電流和占空比，將偏壓調控 在-100 -400V ；降低高純氬流量至10 25sccm，同時通入氮氣，氮氣流量為60 70sccm ；開始沉積氮化鋁薄膜，沉積時間為30 90min ；隨著沉積時間的增加，基體溫度升 高，在沉積90min后基體溫度小于200°C ；(5)鍍膜結束后，關掉磁過濾電弧鍍靶和彎曲弧磁過濾器，并關閉高純氬和氮氣， 升高真空室真空度至3. 0 5. OX 10_3Pa，待基體溫度冷卻至室溫時取出基體，得到摻雜發 光氮化鋁薄膜。步驟(1)所述鑲嵌靶材的制備按以下操作步驟在直徑為100mm，高為45mm的圓 柱形純鋁靶面上，采用機械加工的方式每隔120°半徑方向上距靶面中心25mm處加工出三 個直徑為14. 0 15. 0mm，深度為18 25mm的盲孔，然后在真空中將摻雜材料棒鑲嵌在盲 孔中，孔軸為過盈配合，最后對鑲嵌好的靶材進行去應力退火處理，并機械加工以保證靶面 的平整度。步驟(1)所述摻雜材料為鉻(Cr)、銅(Cu)或錳(Mn)，根據所需發光顏色來選擇。步驟(2)所述化學清洗方法是在酒精超聲波清洗10 15min后，烘干。步驟(3)所述抽本底真空過程中將主加熱溫度設置在180°C 250°C，進一步脫去 水分，減少鍍膜室內氧分壓。一種根據上述方法制備得到的摻雜發光氮化鋁薄膜。本發明方法需在普通電弧離子鍍膜機上安裝彎曲弧磁過濾器(以下簡稱磁過濾 器)，以消除沉積離子流中的大顆粒污染；摻雜材料鑲嵌于純鋁電弧靶上，用彎曲弧磁過濾 電弧離子鍍反應沉積摻雜氮化鋁薄膜，所沉積的摻雜氮化鋁薄膜不需要經過擴散熱處理就 能獲得光致發光，鍍膜過程中放置在樣品底部的熱電偶測量到的溫度不超過180°C。本發明與現有技術相比具有如下優點和效果(1)磁過濾電弧離子鍍法的鍍膜速率較磁控濺射要高，并且具有與磁控濺射相當 或優于磁控濺射的鍍膜質量，由于離子鍍有較好的繞射性，有利于制備大面積薄膜；(2)在鍍膜的過程中不用加熱，整個鍍膜過程中，樣品受離子流的轟擊作用溫度會 升高到130 180°C，遠比化學氣相沉積(CVD)或需要擴散處理的建設方法低；(3)本發明沉積的摻雜發光AlN薄膜不需要進行后續擴散處理就可直接光致發 光；(4)本發明制備工藝簡單，易于操作，鍍膜過程采用電氣和機械自動控制。


圖1是磁過濾電弧離子鍍AlN: Cr薄膜室溫光致發光譜圖。圖2是磁過濾電弧離子鍍AlN: Cu薄膜室溫光致發光譜圖。圖3是磁過濾電弧離子鍍AlN: Cr，Cu雙層膜室溫光致發光譜圖。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 于此。實施例1
采用AIP--Ol型多弧離子鍍膜機，鍍膜機內附加磁過濾器裝置，鍍膜機和磁過 濾裝置均可從市場購得，其中磁過濾裝置由北京師范大學低能核物理研究所制造；多弧離 子鍍膜機由沈陽科航表面工程研究開發中心設計制造；所采用基底為石英玻璃，從市場上 較易購得；所采用的鑲嵌靶材，是在直徑為100mm，高為45mm的圓柱形純鋁靶面上，采用機 械加工的方式每隔120度半徑方向上距靶面中心25mm處加工出三個直徑為12mm，深度為 IOmm的盲孔，然后在真空中將純Cr棒鑲嵌其中，孔軸為過盈配合，最后對鑲嵌好的靶材進 行300°C +120min去應力退火處理，并對靶面進行車削加工，使鑲嵌Cr棒端面與Al靶處于 同一平面內。(1)首先將石英基底在酒精中超聲波清洗15min后，烘干備用；(2)將烘干好的基底裝入AIP-Ol型多弧離子鍍膜機中，放置彎曲弧磁過濾器的彎 管出口中心位置處位置60mm，距管口中心下端70mm處，讓磁過濾電弧等離子體正面轟擊樣 品表面；(3)設置真空室加熱管溫度范圍180°C 250°C，進一步去除基底及爐腔的水氣， 然后用機械泵、羅茨泵、擴散泵逐級抽真空，當真空室壓強降至6. 5X IO-3Pa時，隨后關閉 加熱，等真空室冷卻到室溫才開始鍍膜，冷卻時繼續保持機械泵、羅茨泵和擴散泵抽真空， 使真空室本底真空度進一步提高至3X KT3Pa ；開啟電源冷卻水及鍍膜電源，調整清洗偏 壓至-800V，占空比為20%，氬氣流量為40sCCm，開啟磁過濾器，將磁過濾器的電流調整為 3. 5A，電壓為19V ；然后啟動磁過濾單弧鍍靶，弧靶電流為60A，電壓29V，用氬弧等離子流轟 擊樣品進行離子清洗，清洗時間為IOmin ；(4)保持磁過濾管電流、電弧靶電流和占空比，調整偏壓至-400V ；通入70sCCm氮 氣，氬氣流量調整為20sCCm ；然后將磁過濾電弧鍍靶電流調整為75A，電壓為25V ；鍍膜時間 為60min，鍍膜過程中用基底底部的熱電偶測量到的溫度不超過180°C ；(5)鍍膜結束后，關掉磁過濾電弧鍍靶和彎曲弧磁過濾器，并關閉高純氬和氮氣， 升高真空室真空度至3. 0 5. OX 10_3Pa，待基體溫度冷卻至室溫時取出基體，得到本發明 的摻Cr光致發光AlN薄膜。用原子力顯微鏡(AFM)測量的薄膜表面粗糙度為Ra為12nm， 說明彎曲弧磁過濾電弧離子鍍薄膜已經消除了大顆粒污染，得到了光滑AlN薄膜；用XPS測 量到摻雜Cr含量為5. 4wt. %，且基本擴散到AlN晶格中，在PLM-100熒光光譜儀用270nm 光入射激發，測量到的光致發光光譜見圖1，譜中含有2個峰，在380nm的紫光峰是由于鍍膜 時殘存氧而引起，757nm紅光峰是Cr3+離子3d — 3d躍遷而產生的。實施例2采用AIP--Ol型多弧離子鍍膜機，鍍膜機內附加磁過濾器裝置，鍍膜機和磁過 濾裝置均可從市場購得，其中磁過濾裝置由北京師范大學低能核物理研究所制造；多弧離 子鍍膜機由沈陽科航表面工程研究開發中心設計制造；所采用基底為石英玻璃，從市場上 較易購得；所采用的鑲嵌靶材，在直徑為100mm，高為45mm的圓柱形純鋁靶面上，采用機械 加工的方式每隔120度半徑方向上距靶面中心25mm處加工出三個直徑為14. 4mm，深度為 20mm的盲孔，然后在真空中將純Cu棒鑲嵌其中，孔軸為過盈配合，最后對鑲嵌好的靶材進 行300°C +120min去應力退火處理，并對靶面進行車削加工，使鑲嵌Cu棒端面與Al靶處于 同一平面內。(1)首先將基底進行清洗，用酒精超聲波清洗15min后，烘干；
(2)將烘干好的基底裝入AIP-Ol型多弧離子鍍膜機中，放置距彎曲弧磁過濾器的 彎管出口中心位置處位置90mm，距管口中心下端60mm處，讓等離子體正面轟擊樣品表面；(3)設置真空室加熱管溫度范圍180°C 250°C，進一步去除基底及爐腔的水氣， 然后用機械泵、羅茨泵、擴散泵逐級抽真空，當真空室壓強降至6. 5X IO-3Pa或以上時，隨后 關閉加熱，等真空室冷卻到室溫才開始鍍膜，冷卻時繼續保持機械泵、羅茨泵和擴散泵抽真 空，使真空室本底真空度進一步提高至3X ICT3Pa ；開啟電源冷卻水及鍍膜電源，調整清洗 偏壓至-800V，占空比為20%，氬氣流量為40sCCm，開啟磁過濾器，將磁過濾器的電流調整 為3. 5A，電壓為19V。然后啟動磁過濾單弧鍍靶，弧靶電流為60A，電壓29V，用氬弧等離子 流轟擊樣品進行離子清洗，清洗時間為IOmin ；(4)保持磁過濾管電流、電弧靶電流和占空比，調整偏壓至-300V，通入eOsccm氮 氣，氬氣流量調整，氬氣流量調整為25sCCm，然后將磁過濾單弧鍍靶的電流調整為70A，電 壓為32V ；鍍膜時間為60min，鍍膜過程中用放置在基底底部的熱電偶測量到的溫度不超過 180 0C ；(5)鍍膜結束后，關掉磁過濾電弧鍍靶和彎曲弧磁過濾器，并關閉高純氬和氮氣， 升高真空室真空度至3. O 5. OX 10_3Pa，待基體溫度冷卻至室溫時取出基體，得到本發明 的摻Cu光致發光AlN薄膜。用原子力顯微鏡(AFM)測量的薄膜表面粗糙度為Ra為14. 4nm, 說明彎曲弧磁過濾電弧離子鍍薄膜已經消除了大顆粒污染，得到了光滑AlN薄膜；用XPS測 量到摻雜Cu含量為llwt. %，有相當部分單質Cu，只有少量Cu+離子擴散到AlN晶格中形 成發光中心，在PLM-100熒光光譜儀上用370nm光入射激發，測量到的光致發光光譜見圖2， 譜中在448nm的藍光峰是由于3CT4S1 — 3d10躍遷而產生的。實施例3采用AIP--Ol型多弧離子鍍膜機，鍍膜機內附加磁過濾器裝置，鍍膜機和磁過濾 裝置均可從市場購得，其中磁過濾裝置由北京師范大學低能核物理研究所制造；多弧離子 鍍膜機由沈陽科航表面工程研究開發中心設計制造；所采用基底為N型(100)硅，從市場上 較易購得；所采用的純Cr鑲嵌純Al靶材，是在直徑為100mm，高為45mm的圓柱形純鋁靶面 上，采用機加工的方式每隔120度半徑方向上距靶面中心25mm處加工出三個直徑為12mm， 深度為IOmm的盲孔，然后在真空中將純Cr棒鑲嵌其中，孔軸為過盈配合，最后對鑲嵌好的 靶材進行去應力退火處理，并機加工以保證靶面的平整度。所采用的純Cu鑲嵌純Al靶材， 在直徑為100mm，高為45mm的圓柱形純鋁靶面上，采用機械加工的方式每隔120度半徑方向 上距靶面中心25mm處加工出三個直徑為14. 4mm，深度為20mm的盲孔，然后在真空中將純 Cu棒鑲嵌其中，孔軸為過盈配合，最后對鑲嵌好的靶材進行去應力退火處理，并機械加工以 保證靶面的平整度。(1)首先將純Cu鑲嵌的純Al靶材裝入磁過濾電弧靶；(2)將N型硅基底進行清洗，用酒精超聲波清洗15min后，烘干；(3)將烘干好的工件裝入AIP-Ol型多弧離子鍍膜機中，放置距彎曲弧磁過濾器的 彎管出口中心位置處位置40mm，距管口中心下端80mm處，讓等離子體正面轟擊基底表面；(4)設置真空室加熱管溫度范圍180°C 250°C，進一步去除基底及爐腔的水氣， 然后用機械泵、羅茨泵、擴散泵逐級抽真空，當真空室壓強降至6. 5X IO-3Pa或以上時，隨后 關閉加熱，等真空室冷卻到室溫才開始鍍膜，冷卻時繼續保持機械泵、羅茨泵和擴散泵抽真空，使真空室本底真空度進一步提高至3X ICT3Pa;開啟電源冷卻水及鍍膜電源，調整清洗 偏壓至-1000V，占空比為20%，氬氣流量為40sCCm，開啟磁過濾器，將磁過濾器的電流調整 為3. 5A，電壓為19V。然后啟動磁過濾單弧鍍靶，弧靶電流為60A，電壓29V，用氬弧等離子 流轟擊基底進行離子清洗，清洗時間為5min ；(5)保持磁過濾管電流、電弧靶電流和占空比，調整偏壓至-200V，通入70sCCm氮 氣，氬氣流量調整，氬氣流量調整為20sCCm，然后將磁過濾單弧鍍靶的電流調整為70A，電 壓為31 33V ；鍍膜時間為60min，鍍膜過程中用放置在樣品底部的熱電偶測量到的溫度不 超過180 0C ；(6)鍍膜結束后，關掉磁過濾電弧鍍靶和彎曲弧磁過濾器，并關閉高純氬和氮氣， 升高真空室真空度至3. 0 5. OX 10_3Pa，待基體溫度冷卻至室溫時取出基體，得到本發明 的發光AlN摻Cu薄膜；(7)然后將純Cr鑲嵌的純Al靶材裝入磁過濾電弧靶；(8)將以硅基底上制備的AlN摻Cr薄膜裝入AIP-Ol型多弧離子鍍膜機中鍍膜機 內；放置距彎曲弧磁過濾器的彎管出口中心位置處位置40mm，距管口中心下端80mm處；(9)設置真空室加熱管溫度范圍180°C 250°C，進一步去除基底及爐腔的水氣， 然后用機械泵、羅茨泵、擴散泵逐級抽真空，當真空室壓強降至6. 5X IO-3Pa或以上時，隨后 關閉加熱，等真空室冷卻到室溫才開始鍍膜，冷卻時繼續保持機械泵、羅茨泵和擴散泵抽真 空，使真空室本底真空度進一步提高至3X ICT3Pa ；開啟電源冷卻水及鍍膜電源，調整清洗 偏壓至-800V，占空比為20%，氬氣流量為40sCCm，開啟磁過濾器，將磁過濾器的電流調整 為3. 5A，電壓為19V。然后啟動磁過濾單弧鍍靶，弧靶電流為60A，電壓30V，用氬弧等離子 流轟擊基底進行離子清洗，清洗時間為5min ；(10)保持磁過濾管電流、電弧靶電流和占空比，調整偏壓至-200V，通入70sCCm氮 氣，氬氣流量調整，氬氣流量調整為20sCCm，然后將磁過濾單弧鍍靶的電流調整為70A，電 壓為34V ；鍍膜時間為38min，鍍膜過程中用放置在樣品底部的熱電偶測量到的溫度不超過 IlO0C ；(11)鍍膜結束后，關掉磁過濾電弧鍍靶和彎曲弧磁過濾器，并關閉高純氬和氮氣， 升高真空室真空度至3. 0 5. OX 10_3Pa，待基體溫度冷卻至室溫時取出基體，得到本發明 的在發光AlN摻Cu薄膜上沉積的發光AlN摻Cr薄膜所組成的雙層膜。用原子力顯微鏡 (AFM)測量的薄膜表面粗糙度為Ra為13. 6nm，說明彎曲弧磁過濾電弧離子鍍薄膜已經消 除了大顆粒污染，得到了光滑薄膜；用XPS剝層分析法，測量到摻雜Cu含量為7wt. %，且 有相當部分以單質Cu存在，只有少量擴散到AlN晶格中，以Cu+離子存在，形成發光中心； 表面摻Cr的AlN膜Cr含量為3wt. %，以Cr3+形式存在于AlN晶格中，形成發光中心。在 PLM-100熒光光譜儀上用270nm光入射激發，測量到的光致發光光譜見圖3，譜中在300 400nm的寬范圍藍紫光是AlN中的殘存氧離子和Cu+共同激發出來的，在697nm的紅光為是 Cr3+離子3d — 3d躍遷而產生的。這里Cu+激發的藍光和Cr3+激發的紅光都分別比實施 例1和實施例2左移，其原因摻雜離子濃度的不同所引起。上述實施例為本發明已經實施的方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
一種低溫摻雜發光氮化鋁薄膜的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)將摻雜材料機械鑲嵌在純鋁靶材上，制得鑲嵌靶材；并將鑲嵌靶材裝在磁過濾電弧鍍靶上；(2)對基體進行表面化學清洗；所述基體為單晶硅、石英或玻璃；(3)將基體裝入電弧離子鍍膜機中，基體位于距離彎曲弧磁過濾器的彎管出口中軸線向外60～100mm，距離彎管出口下方60～80mm的位置，抽本底真空至小于3.0×10 3Pa；基體加偏壓 800V～ 1000V；開啟彎曲弧磁過濾器，調整彎曲弧磁過濾器控制電源，調整磁過濾管電流為3.0～4.6A，啟動磁過濾電弧鍍靶，調整電弧靶電流為60～80A，電壓為18～22V，占空比15～25％；向真空室通入高純氬35～45sccm，對基體進行氬弧等離子轟擊清洗，清洗時間為5～15min；(4)保持步驟(2)所述磁過濾管電流、電弧靶電流和占空比，將偏壓調控在 100～ 400V；降低高純氬流量至10～25sccm，同時通入氮氣，氮氣流量為60～70sccm；開始沉積氮化鋁薄膜，沉積時間為30～90min，在沉積90min后基體溫度小于200℃；(5)鍍膜結束后，關掉磁過濾電弧鍍靶和彎曲弧磁過濾器，并關閉高純氬和氮氣，升高真空室真空度至3.0～5.0×10 3Pa，待基體溫度冷卻至室溫時取出基體，得到摻雜發光氮化鋁薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種低溫摻雜發光氮化鋁薄膜的制備方法，其特征在于步 驟⑴所述鑲嵌靶材的制備按以下操作步驟在直徑為100mm，高為45mm的圓柱形純鋁靶 面上，采用機械加工的方式每隔120。半徑方向上距靶面中心25mm處加工出三個直徑為 14. 0 15. 0mm，深度為18 25mm的盲孔，然后在真空中將摻雜材料棒鑲嵌在盲孔中，孔軸 為過盈配合，最后對鑲嵌好的靶材進行去應力退火處理，并機械加工以保證靶面的平整度。
3.根據權利要求1所述的一種低溫摻雜發光氮化鋁薄膜的制備方法，其特征在于步 驟(1)所述摻雜材料為鉻、銅或錳。
4.根據權利要求1所述的一種低溫摻雜發光氮化鋁薄膜的制備方法，其特征在于步 驟(2)所述化學清洗方法是在酒精超聲波清洗10 15min后，烘干。
5.根據權利要求1所述的一種低溫摻雜發光氮化鋁薄膜的制備方法，其特征在于步 驟(3)所述抽本底真空過程中將主加熱溫度設置在180°C 250°C，進一步脫去水分，減少 鍍膜室內氧分壓。
6.一種根據權利要求1 5任一項所述方法制備的低溫摻雜發光氮化鋁薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種摻雜發光氮化鋁薄膜及其制備方法。該方法包括步驟制備鑲嵌靶材，并裝在磁過濾電弧鍍靶上；對基體進行表面化學清洗；將基體裝入電弧離子鍍膜機中，抽本底真空度至小于3.0×10-3Pa；加偏壓-800V；開啟彎曲弧磁過濾器和磁過濾電弧鍍靶，對基體進行氬弧等離子轟擊清洗；保持磁過濾管電流、電弧靶電流和占空比，將偏壓調控在-100～-400V，通入氮氣，鍍膜30～90min；鍍膜結束后，關掉磁過濾電弧鍍靶和彎曲弧磁過濾器，取出樣品，得到摻雜發光氮化鋁薄膜。制備過程中樣品溫度不超過180℃，沉積后也不需要進行擴散熱處理。制備工藝簡單，易于操作，在鍍膜過程中可采用電氣和機械自動控制。
文檔編號C23C14/26GK101948999SQ20101029385
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月26日 優先權日2010年9月26日
發明者余紅雅, 劉仲武, 孫歌, 曾德長, 蔡明 , 邱萬奇, 鐘喜春 申請人:華南理工大學