專利名稱：鎢渣處理方法
技術領域：
本發明涉及鎢渣處理技術，具體涉及一種鎢渣處理方法，用于從鎢渣中綜合回收有價元素。
背景技術：
我國是一個鎢資源大國，鎢礦儲量和開采量均占世界首位，但隨著鎢資源的開發， 我國的鎢資源將會逐漸枯竭。不僅是鎢資源如此，其他有色金屬資源也面臨同樣嚴峻的問題。黑鎢精礦經堿浸提取鎢酸鈉后所得的殘渣，稱之為鎢渣。幾十年來，我國已經積累了未作處理鎢渣達百萬噸，而且每年還有新的鎢渣產生。這些鎢渣不但給環境造成很大的負擔， 而且在很大程度上浪費了國家的有色金屬資源。因為鎢渣中除含鎢外，還含有鐵、錳、鈧、 鉬、鉭、鈮等有價元素，是一筆豐富的有色金屬資源。在礦產資源日益枯竭的今天，如何綜合利用鎢渣回收其中的有價元素，使得有色金屬資源得到可持續發展，同時減少鎢渣日益堆積對環境造成的污染，具有十分重要的社會經濟意義和戰略意義。目前，從鎢渣中回收有色金屬主要采用濕法處理和火法-濕法相結合處理的方法。其中，濕法處理是大多數國家所采用的方法。因為鎢渣是提鈧的重要原料，所以對鎢渣提鈧的研究比較多，如湖南稀土金屬材料研究院從上世紀八十年代就采用硫酸浸取， P204+TBP+煤油萃取，NaOH反萃，鹽酸溶解，氨水沉淀，草酸沉淀等過程，成功制備高純氧化鈧。株洲硬質合金廠采用的從鎢渣中提鈧，也是采用硫酸浸出，用P204+TBP+煤油萃鈧，NaOH反萃，鹽酸溶解，Na2HPO4除Ca，苦杏仁酸除Zr，PMBP+苯除稀土，如此反復幾次， 得到99. 999%的氧化鈧。徐廷華等提出的從鎢渣中提鈧也是采用硫酸浸出，P507萃取， H2S04+H202+HF反萃。劉慧中提出用硫酸溶料，伯胺W923萃取劑萃取，鹽酸反萃，草酸沉淀， 灼燒后得粗氧化鈧。鐘學明也提出用硫酸浸出，不同濃度的伯胺N1923萃取劑除雜、富集鈧，氨水沉淀，鹽酸溶解，草酸沉淀后得到氧化鈧。戴艷陽等提出回收鎢渣中Ta、Nb的方法。 Clarence D Vanderpool等在美國專利中提出，足量的硫酸加還原劑碳在高溫下溶解浸取鎢渣，用氫氧化鈉浸出鎢，用三脘基伯胺和芳香脂萃鈧，鹽酸反萃，將反萃液蒸干，或采用二脘基磷酸萃鈧，碳酸氫銨反萃；在450°C灼燒，得到粗的氧化鈧，萃余液用氨水中和除鐵，在濾液中通硫化氫除銅、鎳、銻、錫、鎢，濾液中加碳酸氫銨沉淀得碳酸錳。火法-濕法相結合處理法應用較少，主要流程是火法還原冶煉鐵錳鎢，用濃硫酸溶解熔煉渣，P204+TBP+仲辛醇+煤油萃取，反萃后再用TBP萃淋色層和環烷酸提純，草酸沉淀后灼燒成99. 999 %氧化鈧。此法是比較全面的綜合回收，但火法冶煉能耗高，環境污染大，與現在提倡的節能減排， 清潔環境型生產的發展方向背道而馳。目前，鎢資源越來越緊張，從自身經濟效益出發，鎢冶煉廠家本身也不得不進行技術改造，生產技術在不斷提高，一般采用燒堿高溫高壓壓煮法或純堿高溫高壓壓煮法分解鎢渣，提取液與從精礦中壓煮而得的鎢浸取液合并后，再進行除雜處理。但對鎢渣的處理僅局限在鎢的回收。

發明內容
本發明旨在提供一種鎢渣處理方法，以解決現有技術中鎢渣中金屬元素回收程序復雜、成本高等技術問題。為了解決上述技術問題，本發明提供了一種鎢渣處理方法，包括以下步驟溶料步驟，將鎢渣和50 65°C、15% 30%的HCl溶液混合，并加入鎢穩定劑，反應完成后，過濾得到酸性溶液；以及回收鎢的步驟，采用弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂吸附所述酸性溶液中的鎢，得到尾液I，用氫氧化鈉溶液解析交換樹脂得到鎢酸鈉，從鎢酸鈉中回收鎢。進一步地，鎢穩定劑是堿金屬氟化物和磷酸鹽的混合物，鎢穩定劑與鎢渣的質量比為 1. 5 2. 5 100。進一步地，在溶料步驟中，當鎢渣和HCl混合液pH值到1. 0左右時，再加入濃HCl 溶液，使固體與液體的體積比為1 3.0 3.5，攪拌并煮沸保溫池 證，將溫度降至801 以下時，進行過濾，得到酸性溶液。進一步地，弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂是D314。進一步地，該鎢渣處理方法還包括^2O3的制備步驟在尾液I中加入銅還原劑和錫還原劑，采用萃取劑I萃取富集鈧，得尾液II，用堿反萃萃取劑I，酸溶后用加溫加壓離子交換方法提取鈧，萃取劑I為P204、煤油和TBP的混合物。 進一步地，銅還原劑和錫還原劑為鐵粉或鐵屑。進一步地，該鎢渣處理方法還包括!^eCl3的制備步驟在尾液II加入氧化劑，用萃取劑II萃取鐵并富集提取鐵，得尾液III，反萃萃取劑II得到I^eCl3溶液，其中，萃取劑II 為N503萃取劑或N235萃取劑。進一步地，氧化劑是MnO2。進一步地，該鎢渣處理方法還包括MnCO3的制備步驟除去所述尾液III中的狗、 As、Al、Si、Ca 和 Mg 后，加入 NH4HCO3 過濾制得 MnCO3。應用本發明的技術方案，采用HCl溶液低溫常壓浸出鎢渣，在酸性條件下一步法直接回收鎢，工藝簡單且回收成本低；本技術方案中，鐵以用途廣泛價值較高的三氯化鐵形式回收，解決了沉淀鐵渣造成二次污染的難題；另外，對鎢渣中鎢、鈧、鐵、錳、錫、銅、鉭鈮有價元素等進行了綜合回收，降低了回收成本，且處理無害化。


說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，構成本發明的一部分，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中圖1示出了本發明從鎢渣中回收鎢的流程圖；以及圖2示出了本發明實施例1鎢渣處理方法的流程圖。
具體實施例方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本發明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本發明。本發明提供了一種鎢渣處理方法，如圖1所示包括以下步驟溶料步驟，將鎢渣和 50 651^15^-30% (質量分數)的HCl溶液混合，并加入鎢穩定劑，反應完成后，過濾得到酸性溶液；以及回收鎢的步驟，采用弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂吸附所述酸性溶液中的鎢，得到尾液I，用氫氧化鈉溶液解析交換樹脂得到鎢酸鈉，從鎢酸鈉中回收鎢。其中，鎢穩定劑是指能夠使鎢在酸性條件下穩定存在的添加劑。該鎢穩定劑只要能使鎢在酸性條件下穩定存在即可，例如堿金屬氟化物和磷酸鹽、氟化銨、磷酸等均可以，優選堿金屬氟化物和磷酸鹽的混合物，其兩種組分的含量可以根據實際需要進行配比。優選地，鎢穩定劑是氟化鈉和磷酸三鈉的混合物，且鎢穩定劑與鎢渣總重量比值為1.5 2. 5 100。因為采用氟化鈉和磷酸三鈉作為添加劑不會引入影響后續提取及純化操作的雜質離子，而且磷酸根離子與鎢形成雜多酸，有利于鎢在酸性溶液中存在，氟離子與鈣形成更難溶的氟化鈣， 與硅形成絡合離子，均有利于鎢的浸出。進一步地，在溶料步驟中，當鎢渣和HCl混合液pH值到1. 0左右時，再加入一定量的濃HCl溶液，使固體與液體的體積比為1 3. 0 3. 5，這樣使反應體系處于一定的酸性環境下，有利于鎢酸的電離，鎢酸溶解度增大，使鎢渣中鎢的浸出率增大。將該固液混合物煮沸保溫池 證，攪拌，當溫度降至80°C以下時，進行過濾，然后用水洗滌鎢渣得酸性溶液。優選地，在鎢渣溶料前先進行鎢渣的粉碎，鎢渣顆粒越小越利于反應的進行，一般粉碎至鎢渣的粒度小于150 μ m。其中弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂可以選用D314、D396、D318等，優選地，弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂D314，因為D314是大孔結構的丙烯酸甲酯共聚交聯高分子聚合物，通過多乙烯多胺解得的多胺基弱堿性離子交換樹脂，具有交換容量大，體積變化小， 機械強度高，化學穩定性好，抗污染，抗氧化性能優越，交換速度快等特點，是處理鎢鉬的最佳樹脂。進一步地，本發明還包括Sc2O3制備步驟在尾液I中加入還原劑使銅和錫還原出來，然后采用混合萃取劑I萃取富集鈧后得尾液II，用堿反萃萃取劑I，酸溶后用加溫加壓離子交換技術提純鈧。其中還原劑優選為鐵，萃取劑I為P204、TBP和煤油的混合物，其中 P204、TBP、煤油的體積比為10 12 3 8 80 87。進一步地，該鎢渣處理方法還包括!^eCl3的制備步驟在尾液II加入氧化劑，用反萃取劑II萃取鐵并富集提純鐵，得尾液III，反萃萃取劑II得到!^ci3溶液，其中，氧化劑可以是MnO2,萃取劑II可以是N503萃取劑或N235萃取劑。因為在^2O3制備步驟中，所用還原劑是鐵，在本步驟中萃取得到三氯化鐵溶液，不但可有效解決沉淀法除鐵帶來的二次污染問題，也不會引入其他需要除雜的元素。進一步地，該鎢渣處理方法還包括MnCO3的制備步驟除去尾液III中的Fe、As、 Al、Si，經過加入Na2S溶液除去重金屬，深度除Si，除Ca、Mg后加入NH4HCO3過濾步驟制得 MnCO30因此，在!^Cl3的制備步驟中氧化劑選用MnO2，也為后續的元素回收步驟提供方便。進一步地，當鎢渣中鉭鈮的含量較高時，通過本發明的方法還可以從制備鎢前的酸性溶液中富集得到鉭鈮。本技術對鎢渣中鎢、鈧、鐵、錳、錫、銅、鉭鈮有價元素等進行了綜合回收，降低了回收成本，且處理無害化。采用酸溶解鎢渣在酸性條件下回收鎢同時回收其他元素，比現行的濕法少一道堿浸提鎢的工藝，工藝更簡單可行。如圖2所示的鎢渣處理方法
溶料步驟 首先往槽體內加入計算量的15 % 30 % HCl溶液，加熱至50 V 65°C，攪拌狀態下慢慢地加入原料，原料最好事先稍破碎，使鎢渣的粒度小于150 μ m，加入速度以不冒槽為宜，同時加入占鎢渣重量1. 5% 2. 5%的氟化鈉和磷酸三鈉作為鎢穩定劑，其中氟化鈉和磷酸三鈉的摩爾比為1 2，當pH值到1.0左右時，再加入一定量的濃HCl溶液，使固體與液體的體積比為1 3.0 3. 5，煮沸保溫2h 5h，繼續攪拌，當溫度降至80°C以下時，可以進行板框壓濾，壓濾之后加水洗滌。鎢的制備采用大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂D314，交換柱可以根據需要確定大小， 可以選取直徑柱長=1 4 6的交換柱。將過濾后的料液，流經轉型后的交換柱，交換時線速度控制6 lOcm/min，檢驗出口尾液I中WO3含量，控制尾液I中WO3濃度小于0. 05g/ L。當尾液I中WO3含量超標時，停止吸附，改用水洗，然后用2 4mol/L的氫氧化鈉解析， 解吸液用量約為樹脂體積的0. 4 1. O倍。解析液為鎢酸鈉溶液，用H2SO4調節酸度，控制NaOH < 8g/L，WO3 < 30g/L,再通過強堿性凝膠型陰離子樹脂201X7進行純化，用6 10g/L NaCl作為淋洗液，用3 4mol/ LNH4Cl+2 ^ioVLNH3H2O作為解吸劑，線速度20 25cm/min，用量約為樹脂體積的0. 4 1.0 倍。將解吸液打入搪瓷反應釜中，加熱至80 85°C進行蒸發結晶，產生的氨氣通過吸收塔吸收可循環使用，終點PH7. 5 8. 5，控制結晶率85 92%，晶體真空抽濾，并用30 40°C水洗滌，洗液和母液返回吸附。將洗滌好的晶體在120°C干燥，得到仲鎢酸銨(APT)。Sc2O3 的制備將吸附鎢后的尾液I打入還原槽內，測量計算銅錫的含量，邊加熱邊按銅錫鐵 =1 1的比例加入鐵粉，同時控制溶液一定的酸度，使溶液中的銅錫還原出來，同時鐵以 Fe2+形式存在。若溶液中As含量較高，在還原過程中，小心AsH3劇毒氣體的產生，必須有通風管道進入吸收塔后才排入大氣中。趁熱過濾。將還原后的溶液進行板框壓濾，并用水洗渣，濾液在儲槽中靜置一晚后再精過濾，溶液才可進萃取。將濾液打入盛有萃取劑I (P204+煤油+TBP)有機相的萃取槽內，0/A = 1 10 15，攪拌10 30min，澄清，重復幾次，至萃余液即尾液II中^2O3含量小于1 0. 5mg/L, 停止萃取，加入純水進行洗滌，接著加入2 4M NaOH進行反萃，逆流3 4次。將NaOH反萃下來的反萃物過濾，加入稀HCl溶液進行優溶，濾液用草酸沉淀，灼燒之后再硝酸溶解，用加溫加壓離子交換進行純化，高純草酸沉淀后得到高純氧化鈧。FeCl3 的制備將萃鈧之后的萃余液即尾液II打入槽內，加熱至95°C，加入計算量的MnO2，加入鹽酸使溶液中HCl含量20 40g/L左右，保持溶液清亮，保溫一定時間，至無狗2+，趁熱過濾ο用萃取劑II (N503萃取劑或N235萃取劑)有機相萃取已氧化的料液，余液即尾液 III中狗3+2 5g/L，萃余液進儲槽，然后加入純水進行反萃，0/A = 3 5 1，反萃4 6 級，有機相用鹽酸酸化，0/A = 3. 5 1，攪拌5 lOmin。反萃液加至搪瓷反應釜中，加熱濃縮結晶。
MnCO3 的制備除狗、As、Al、Si 將萃!^e之后的萃余液即尾液III打入槽內，加熱至85°C以上， 加入氨水調節pH至5. 5 6. 0，煮沸20min，抽濾，濾渣熱水洗滌2次。除重金屬濾液加熱至90°C以上，在攪拌狀態下慢慢滴入Na2S溶液，按3 5%加入硫化劑，攪拌1 池，檢驗重金屬含量合格后壓濾，濾渣收集，濾液靜置。深度除Si 當Si含量高時，還需此步深度除Si。在除重金屬后的濾液中，于室溫下滴加摩爾比為1 3的H202+M^H20的混合溶液，靜置，過濾除去不溶物。除Ca和Mg 將除Si后的濾液加熱升溫至85°C，攪拌下緩慢加入NaF溶液，NaF加入量為Ca和Mg總物質量的5 7倍，煮沸，繼續攪拌40 55min，靜置，過濾除去不溶物。沉淀將除Ca和Mg后的濾液加熱升溫至60°C，攪拌下加入45 55°C的NH4HCO3 溶液，反應終點pH6. 5 7. 0。保溫1 2h，過濾，用純水洗滌至無Cl—。干燥用離心機將沉淀物甩干后，在70 75°C干燥。通過本實施例的方法綜合回收鎢渣中的有價元素，鎢的回收率達到80%，鈧的回收率達到50%，鐵的回收率達到彡85%，錳的回收率達到彡80%。以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種鎢渣處理方法，其特征在于，包括以下步驟溶料步驟，將鎢渣和50 65 °C、15% 30%的HCl溶液混合，并加入鎢穩定劑，反應完成后，過濾得到酸性溶液；以及回收鎢的步驟，采用弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂吸附所述酸性溶液中的鎢，得到尾液I，用氫氧化鈉溶液解析交換樹脂得到鎢酸鈉，從所述鎢酸鈉中回收所述鎢。
2.根據權利要求1所述的鎢渣處理方法，其特征在于，所述鎢穩定劑是堿金屬氟化物和磷酸鹽的混合物，所述鎢穩定劑與鎢渣的質量比為1.5 2. 5 100。
3.根據權利要求2所述的鎢渣處理方法，其特征在于，在所述溶料步驟中，當鎢渣和 HCl混合液pH值到1. 0左右時，再加入濃HCl溶液，使固體與液體的體積比為1 3. 0 3. 5，攪拌并煮沸保溫池 證，將溫度降至80°C以下時，進行過濾，得到所述酸性溶液。
4.根據權利要求1所述的鎢渣處理方法，其特征在于，所述弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂是D314。
5.根據權利要求1所述的鎢渣處理方法，其特征在于，還包括Sc2O3的制備步驟在所述尾液I中加入銅還原劑和錫還原劑，采用萃取劑I萃取富集鈧，得尾液II，用堿反萃所述萃取劑I，酸溶后用加溫加壓離子交換方法提取鈧，所述萃取劑I為P204、煤油和TBP的混合物。
6.根據權利要求5所述的鎢渣處理方法，其特征在于，所述銅還原劑和錫還原劑為鐵粉或鐵屑。
7.根據權利要求6所述的鎢渣處理方法，其特征在于，還包括FeCl3的制備步驟在所述尾液II加入氧化劑，用萃取劑II萃取鐵并富集提取鐵，得尾液III，反萃所述萃取劑11得到FeCl3溶液，其中，所述萃取劑II為N503萃取劑或N235萃取劑。
8.根據權利要求7所述的鎢渣處理方法，其特征在于，所述氧化劑是Μη02。
9.根據權利要求8所述的鎢渣處理方法，其特征在于，還包括MnCO3的制備步驟除去所述尾液III中的!^e、As、Al、Si、Ca和Mg后，加入NH4HCO3過濾制得MnCO3。
全文摘要
本發明公開了一種鎢渣處理方法。該鎢渣處理方法包括以下步驟溶料步驟，將鎢渣和50～65℃、15％～30％的HCl溶液混合，并加入鎢穩定劑，反應完成后，過濾得酸性溶液；以及回收鎢的步驟，采用弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂吸附酸性溶液中的鎢，得到尾液I，用氫氧化鈉溶液解析交換樹脂得到鎢酸鈉，從鎢酸鈉中回收制得鎢。應用本發明的技術方案，采用HCl溶液低溫常壓浸出鎢渣，在酸性條件下一步法直接回收鎢，工藝簡單且回收成本低。
文檔編號C22B7/00GK102212697SQ201110130179
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月18日 優先權日2011年5月18日
發明者劉宇暉, 李世勇, 歐陽宇平, 蘇正夫, 郭海軍 申請人:湖南稀土金屬材料研究院