專利名稱：一種改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法
技術領域：
本發明涉及金屬離子萃取技術領域，具體地，本發明涉及一種改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法。
背景技術：
金屬礦物、金屬礦渣或是含金屬的二次資源的浸出液以及冶金工廠排放的工業廢水中幾乎都是多種金屬離子并存。從資源綜合利用和環境保護考慮，需要從這類多金屬復雜溶液體系中分離目標金屬或凈化、回收各種金屬元素。通常，有很多方法可供選擇，如結晶法、吸附法、沉淀法、電解法、離子交換法、金屬置換法、溶劑萃取法、氣體沉積法等，其中， 溶劑萃取法由于具有生產量大，設備簡單，便于自動控制，操作安全快速，成本低，利于工業放大等優點，已經成為濕法冶金和化工分離過程中的重要技術。然而，限于間傳質的特點， 現有的液-液兩相溶劑萃取技術一步只能對兩組目標金屬進行分離。在處理組成復雜的多金屬溶液時，液-液兩相萃取需要多級萃取、洗滌和反萃來共同完成，致使工藝路線長、流程復雜。液-液-液三相萃取技術是近年來新興的萃取方法，與現有的液-液兩相萃取相比，液-液-液三相萃取作為一種耦合分離技術具有以下優點通過構造穩定的液-液-液三相共存體系，可以實現多金屬萃取一步分離到三個不同的液相中，其優點為分離工藝集成、中間步驟減少、生產效率提高，并且第三相的引入提高了萃取過程的選擇性，可以獲得更高純度的目標金屬產品。正是因為液-液-液三相萃取所表現出的這種協同、高效的特點，其逐漸成為科研工作者關注的熱點，并將在濕法冶金、材料制備及綠色化工領域有著廣闊的應用前景，它對于提高金屬資源的利用效率、簡化工藝流程、促進化工冶金循環經濟建設以及實現人與自然和諧發展具有重要的現實意義和實用價值。由有機溶劑-聚合物-鹽-水構造的聚合物基液-液-液三相體系已成功應用于多組分復雜溶液如青霉素發酵液、中草藥浸出液、含酚廢水和多金屬溶液中目標組分的三相萃取分離。在處理多金屬離子共存復雜溶液時，不同的金屬離子可以分別富集在有機上相、聚合物中相和鹽水下相。這類三液相體系常常需要添加配位劑，與水溶液中的一種或一組金屬形成穩定的配合物，使其能夠萃入聚合物中相，但不萃入有機上相，從而實現多金屬離子三液相分離。乙二胺四乙酸(EDTA)是一種廣譜絡合劑，能與很多金屬離子結合成十分穩定的配合物。作為一種典型的六齒配位體，EDTA中的四個羧基氧原子和兩個氨基氮原子從前、后、上、下、左、右六個方向與金屬離子牢固地結合。由于EDTA能與多數金屬離子形成較穩定的配合物，作為萃取劑，EDTA的萃取選擇性通常不高，容易受到雜質金屬離子的干擾。在多種金屬離子共存時，如何避免其它離子對目標金屬離子萃取的干擾，提高分離選擇性是需要解決的一個重要問題。對有機溶劑-聚合物-鹽水三相體系分離金屬離子的研究發現，將EDTA引入聚合物中相能夠提高多金屬萃取分離的選擇性。EDTA的加入，一方面能夠將目標金屬轉移到聚合物中相，提高聚合物中相對金屬的親和力，增大金屬在相間的分離系數；另一方面，通過EDTA和有機萃取劑對金屬的配位能力差異以及它們在相間的溶解
3度的不同，可以提高EDTA和有機萃取劑對金屬離子的選擇性。然而，由于EDTA在聚合物中相和鹽水下相間分配比小，聚合物中相對目標金屬的萃取率往往不高，且易造成EDTA在鹽水下相的溶解流失，因此，需要改進聚合物基三液相體系萃取金屬的方法。

發明內容
本發明的發明人為了解決上述問題提出并完成了本發明。本發明的目的在于提供一種改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法。為實現以上目的，根據本發明的改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法包括以下步驟在含多種待萃金屬離子的水溶液中，加入成相聚合物和經EDTA修飾的聚合物、無機強電解質鹽和與水不互溶的有機溶劑，調節混合溶液PH值，充分混合、離心分相，得到上中下三層共存的液-液-液三相體系，上層為有機相，中層為擔載了 EDTA修飾的聚合物的聚合物水相，下層為含無機強電解質鹽的鹽水相，其中，各金屬離子由于與EDTA結合能力的差異分別富集到上、中或下相中；所述EDTA修飾的聚合物與進入聚合物水相的金屬的摩爾比為0. 8 2 1 ；調節混合溶液pH值在大于EDTA與金屬配位的最小pH值且金屬離子又不發生水解的范圍之內。其中，EDTA與金屬配位的最小pH值可從林邦曲線查得，金屬離子水解的pH 值可由金屬離子沉淀PH值表查得或是通過金屬離子的溶度積-pH關系圖讀出；所述含待萃金屬離子水溶液中，金屬離子被萃入EDTA修飾的聚合物中相的趨勢參照EDTA與金屬離子形成配合物的穩定常數表，形成配合物的穩定常數越大，則兩者結合能力愈大。本領域普通技術人員可以參照此判斷與EDTA結合最強、從而可隨EDTA進入聚合物中相的金屬離子。根據本發明的改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法，其中，所述成相聚合物選自分子量為500 6000的聚乙二醇、分子量為1000 10000的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三親嵌段共聚物中的一種或多種，其中，環氧乙烷-環氧丙烷共聚物中聚環氧乙烷嵌段占共聚物的質量分數為35 90%。根據本發明的改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法，其中，所述EDTA修飾的聚合物選自EDTA修飾的分子量為500 6000的聚乙二醇、EDTA修飾的分子量為1000 10000的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物和EDTA修飾的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三親嵌段共聚物中的一種或多種，其中環氧乙烷-環氧丙烷共聚物中聚環氧乙烷嵌段占共聚物的質量分數為35 90%。根據本發明的改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法，其中，所述無機強電解質鹽為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鎂、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀和磷酸鈉中的一種或多種。根據本發明的改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法，其中，所述有機溶劑為磷酸二(2-乙基己基)酯、2-乙基己基磷酸單O-乙基己基)酯、磷酸單(2-乙基己基)
酯、三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、二辛基磷酸辛酯、甲基異丁基酮、硫醚、二甲基亞砜、三辛胺、三烷基胺、氯化三烷基甲基胺、2-羥基-5-十二烷基二苯甲酮肟、苯、甲苯、煤油和C6 C12的烷烴中的一種或多種。根據本發明的改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法，其中，所述成相聚合物的添加量為1. 3 5. 5g/20mL雙水相，無機強電解質鹽的添加量為2 5g/20mL雙水相， 雙水相體積是聚合物水相體積與鹽水相體積之和。根據本發明的改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法，其中，所述有機溶劑的添加量與雙水相的體積比為1 1.5 6。本發明的原理在于在聚合物高分子鏈段上接上EDTA配體，經EDTA修飾的聚合物與含金屬離子的待萃水溶液混合后，加入一定量的無機鹽，利用聚合物的鹽析效應可得到一穩定的雙水相體系，進一步加入一種有機萃取劑，與上述雙水相體系構成一穩定的三液相體系。此三液相體系不同于通常的有機萃取劑-聚合物-鹽水三相體系，其中的EDTA并不從水相引入，經EDTA修飾的聚合物與待萃金屬離子絡合后，在鹽析作用下從水相中分離出來，因此可避免EDTA直接添加到水相時，EDTA與金屬離子形成的絡合物在鹽析出的聚合物相和鹽水下相間分配比小的問題。目標金屬的萃取率完全取決于經EDTA修飾的聚合物與鹽水相的分離效率。另外，鹽析分相后，由于EDTA修飾的聚合物相與鹽水下相不相溶，可有效避免EDTA在鹽水下相溶解流失的問題。萃取平衡后，含絡合金屬的EDTA修飾聚合物中相可與含有機萃取劑的有機上相以及含萃取底物的下層鹽水相分離。本發明用EDTA修飾聚合物后，不需額外添加配位劑，目標金屬離子就能萃入EDTA修飾的聚合物中相。利用 EDTA修飾聚合物和有機萃取劑與金屬離子的結合能力的差異，可實現三相萃取多種金屬離子。本發明實現了 “油-水”液-液兩相萃取技術和聚合物-鹽雙水相萃取技術的耦合，集成了二者的分離優勢，通過調節溶液的PH，并控制EDTA修飾的聚合物與進入聚合物水相的金屬兩者加入量的比例，使多種金屬定向遷移到不同的液相中從而達到萃取的目的，為多金屬的分析檢測提供了一種前處理方法，避免了多金屬之間相互干擾，可提高后續分析檢測的靈敏度。本發明充分發揮了有機溶劑相和EDTA修飾的聚合物的金屬萃取性能的協同，通過在不同液相間的差別分配，大大提高了廣譜萃取劑和配位劑的萃取選擇性，在環境樣品分析測試和資源回收方面具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式本發明的方法通過以下實施例進行詳細說明。實施例1在含Ti (VI)、Fe(III)和Mg(II)均為IOOymol的水溶液中，三種金屬與EDTA結合能力大小順序為I^e(III) > Ti (VI) > Mg(II)，加入2g分子量為10000的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(其中聚環氧乙烷嵌段占共聚物的質量分數為90%)和80 μ mol經EDTA修飾的分子量為2000的聚乙二醇，EDTA修飾聚乙二醇與狗(III)的摩爾比為0.8 1，加入 5g硫酸銨和13. 3mL 20% (ν/ν)磷酸二乙基己基)酯/正庚烷混合有機溶劑，用硫酸和氫氧化鈉調PH = 2，并定容至體積為33. 3mL，此時雙水相體積為20mL，有機溶劑和雙水相的體積比為1 1.5，充分混合、離心、靜置，得到上中下三層共存的液-液-液三相體系，上層為有機相，中層為擔載了 EDTA修飾聚乙二醇的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物水相，下層為硫酸銨水相，在混合分相的過程中，99. 6% Ti(VI)萃入上相，78. 1% Fe(III)富集到中相， Mg(II)全部保持在下相。實施例2在含Ti (VI)、Fe(III)和Mg(II)均為IOOymol的水溶液中，三種金屬與EDTA結合能力大小順序為I^e(III) > Ti(VI) > Mg(II)，加入1.3g分子量為6000的聚乙二醇和 110 μ mol經EDTA修飾的分子量為500的聚乙二醇，EDTA修飾聚乙二醇與!^e (III)的摩爾比為1.1 1，加入5g磷酸二氫鈉(或2.8g磷酸氫二鈉)和3.3mL 60% (ν/ν)磷酸二 O-乙基己基)酯/正己烷混合有機溶劑，用硫酸和氫氧化鈉調PH = 2，并定容至體積為23. 3mL, 此時雙水相體積為20mL，有機溶劑和雙水相的體積比為1 6，充分混合、離心、靜置，得到上中下三層共存的液-液-液三相體系，上層為有機相，中層為擔載了 EDTA修飾聚乙二醇的聚乙二醇水相，下層為磷酸二氫鈉(或磷酸氫二鈉)水相，在混合分相的過程中，98. 5% Ti(VI)萃入上相，96. 2% Fe(III)富集到中相，Mg(II)全部保持在下相。實施例3在含Ti (VI)、Fe(III)和Mg(II)均為IOOymol的水溶液中，三種金屬與EDTA結合能力大小順序為I^e(III) > Ti (VI) >Mg(II)，加入4g分子量為1000的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(其中聚環氧乙烷嵌段占共聚物的質量分數為35%)和200μπιΟ1經EDTA修飾的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三親嵌段共聚物，EDTA修飾聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三親嵌段共聚物與狗(III)的摩爾比為2 1，加入2. 5g磷酸鈉(或磷酸鉀)和IOmL 30% (ν/ν)磷酸二乙基己基)酯/正庚烷混合有機溶劑，用硫酸和氫氧化鈉調PH = 1.3，并定容至體積為30mL，此時雙水相體積為20mL，有機溶劑和雙水相的體積比為1 2， 充分混合、離心、靜置，得到上中下三層共存的液-液-液三相體系，上層為有機相，中層為擔載了 EDTA修飾聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三親嵌段共聚物的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物水相，下層為磷酸鈉(或磷酸鉀)水相，在混合分相的過程中，94.7%Ti(VI)萃入上
6% Fe(III)富集到中相，Mg(II)全部保持在下相。實施例4在含60μπιο1 Cu(II),50 μ mol Co(III)和 50μπιο1 Fe (II)的水溶液中，三種金屬與EDTA結合能力大小順序為Co (III) > Cu(II) > Fe (II)，加入5. 5g分子量為500的聚乙二醇和50 μ mol經EDTA修飾的分子量為6000的聚乙二醇，EDTA修飾聚乙二醇與Co (III) 的摩爾比為1 1，加入3g硫酸鎂和5mL40% (v/v)2-羥基-5-十二烷基二苯甲酮肟/正十二烷混合有機溶劑，用硫酸和氫氧化鈉調PH = 3，并定容至體積為25mL，此時雙水相體積為20mL，有機溶劑和雙水相的體積比為1 4，充分混合、離心、靜置，得到上中下三層共存的液-液-液三相體系，上層為有機相，中層為擔載了 EDTA修飾聚乙二醇的聚乙二醇水相， 下層為硫酸鎂水相，在混合分相的過程中，98. 9% Cu(II)萃入上相，99. 1% Co(III)富集到中相，92.4% ！^ (II)保持在下相。實施例5在含Co (II)、Fe (III)和Ni (II)均為50 μ mol的水溶液中，三種金屬與EDTA結合能力大小順序為I^e(III) > Ni(II) > Co(II)，加入2. 5g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三親嵌段共聚物和50 μ mol經EDTA修飾的分子量為1000的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物，其中聚環氧乙烷嵌段占共聚物質量分數35%，EDTA修飾環氧乙烷-環氧丙烷共聚物與！^ (III)的摩爾比為1 1，加入2g硫酸鈉和5mL 30% (ν/ν) 2-乙基己基膦酸單O-乙基己基)酯 /煤油混合有機溶劑，用鹽酸和氫氧化鈉調pH = 4. 5，并定容至體積為25mL，此時雙水相體積為20mL，有機溶劑和雙水相的體積比為1 4，充分混合、離心、靜置，得到上中下三層共存的液-液-液三相體系，上層為有機相，中層為擔載了 EDTA修飾環氧乙烷-環氧丙烷共聚物的三親嵌段共聚物水相，下層為硫酸鈉水相，在混合分相的過程中，91.8% Co(II)萃入上相，99. 6% Fe(III)富集到中相，92. 7% Ni (II)保持在下相。實施例6在含Y(III)、Ho(III)、Er(I)和Be(II)均為IOymol的水溶液中，四種金屬與 EDTA結合能力大小順序為Er(III) ^ Ho(III) > Y(III) > Be (II)，加入3g分子量為 2000的聚乙二醇和Ig聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三親嵌段共聚物以及20 μ mol經 EDTA修飾的分子量為10000的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(其中聚環氧乙烷嵌段占共聚物的質量分數為90% )，EDTA修飾環氧乙烷-環氧丙烷共聚物與Ho (III)+Er (III)的摩爾比為1 1，加入3g硫酸鈉和SmL 30% (ν/ν) 2-乙基己基膦酸單O-乙基己基)酯/煤油混合有機溶劑，用鹽酸和氫氧化鈉調PH = 2，并定容至體積為^mL,此時雙水相體積為 20mL，有機溶劑和雙水相的體積比為1 2. 5，充分混合、離心、靜置，得到上中下三層共存的液-液-液三相體系，上層為有機相，中層為擔載了 EDTA修飾環氧乙烷-環氧丙烷共聚物的聚合物水相，下層為硫酸鈉水相，在混合分相的過程中，97. 3% Y(III)萃入上相，96. 2% Ho(III) ^P 99.4% Er(III)富集到中相，Be(II)全部保持在下相。
權利要求
1.一種改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟在含多種待萃金屬離子的水溶液中，加入成相聚合物和經EDTA修飾的聚合物、無機強電解質鹽和與水不互溶的有機溶劑，調節混合溶液PH值，充分混合、離心分相，得到上中下三層共存的液-液-液三相體系，上層為有機相，中層為擔載了 EDTA修飾的聚合物的聚合物水相，下層為含無機強電解質鹽的鹽水相，其中，各金屬離子由于與EDTA結合能力的差異分別富集到上、中或下相中；所述EDTA修飾的聚合物與進入聚合物水相的金屬的摩爾比為0. 8 2 1 ；調節混合溶液PH值在大于EDTA與金屬配位的最小pH值且金屬離子又不發生水解的范圍之內。
2.根據權利要求1所述的改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法，其特征在于， 所述成相聚合物選自分子量為500 6000的聚乙二醇、分子量為1000 10000的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三親嵌段共聚物中的一種或多種， 其中，環氧乙烷-環氧丙烷共聚物中聚環氧乙烷嵌段占共聚物的質量分數為35 90%。
3.根據權利要求1所述的改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法，其特征在于， 所述EDTA修飾的聚合物選自EDTA修飾的分子量為500 6000的聚乙二醇、EDTA修飾的分子量為1000 10000的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物和EDTA修飾的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三親嵌段共聚物中的一種或多種，其中，環氧乙烷-環氧丙烷共聚物中聚環氧乙烷嵌段占共聚物的質量分數為35 90%。
4.根據權利要求1所述的改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法，其特征在于， 所述無機強電解質鹽為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鎂、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀和磷酸鈉中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法，其特征在于， 所述有機溶劑為磷酸二 O-乙基己基)酯、2-乙基己基磷酸單O-乙基己基)酯、磷酸單 (2-乙基己基)酯、三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、二辛基磷酸辛酯、甲基異丁基酮、硫醚、二甲基亞砜、三辛胺、三烷基胺、氯化三烷基甲基胺、2-羥基-5-十二烷基二苯甲酮肟、苯、甲苯、煤油和C6 C12的烷烴中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法，其特征在于， 所述成相聚合物的添加量為1. 3 5. 5g/20mL雙水相，無機強電解質鹽的添加量為2 5g/20mL雙水相，其中，雙水相體積是聚合物水相體積與鹽水相體積之和。
7.根據權利要求1所述的改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法，其特征在于， 所述有機溶劑的添加量與雙水相的體積比為1 1.5 6，其中，雙水相體積是聚合物水相體積與鹽水相體積之和。
全文摘要
本發明涉及金屬離子萃取技術領域，具體地，涉及一種改進的聚合物基三液相體系萃取金屬的方法。該方法包括以下步驟在含多種待萃金屬離子的水溶液中，加入成相聚合物和經EDTA修飾的聚合物、無機強電解質鹽和與水不互溶的有機溶劑，調節混合溶液pH值，充分混合、離心分相，得到上中下三層共存的液-液-液三相體系，不同金屬離子由于與EDTA結合能力的差異分別富集到上、中或下相中。本發明充分發揮了有機溶劑相和EDTA修飾的聚合物的金屬萃取性能的協同，通過在不同液相間的差別分配，大大提高了廣譜萃取劑和配位劑的萃取選擇性，在環境樣品分析測試和資源回收方面具有廣闊的應用前景。
文檔編號C22B3/40GK102382983SQ20111024065
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月19日 優先權日2011年8月19日
發明者劉會洲, 謝鏗, 黃焜 申請人:中國科學院過程工程研究所