專利名稱：一種含易氧化元素的高合金鋼的還原精煉方法
技術領域：
本發明涉及高合金鋼，特別涉及一種易氧化元素含量較高(易氧化元素含量之和 >3%)的高合金鋼的精煉去除硫、磷、氧等有害元素的還原精煉方法。
背景技術：
含有較高含量易氧化合金元素如Mo、Cr、Ti、Nb、V、Ta、Zr等的高合金鋼的精煉脫磷問題一直困擾著冶金工作者，因為這種含易氧化元素高合金鋼不能通過氧化除磷的方法實現，這是由于氧化脫磷過程這些易氧化的合金元素會先于磷氧化而損失量很大；從冶金熱力學的角度考慮，磷元素可以以+3價態與活潑元素Ca、Ba等結合成磷化物從而實現與合金分離，因此要想降低這類高合金鋼中的磷元素，采用還原脫磷的精煉方式是一個比較理想的選擇。另外，含易氧化元素高合金鋼中的氧和硫也要通過還原的方法去除，S卩加入與氧和硫結合能力超強的元素，使它們結合成氧化物和硫化物從而將合金中多余的有害元素硫和氧去除。目前，含易氧化元素高合金鋼的冶煉方法是先通過氧化法將鋼中多余雜質元素如 Si、C、P去除，通過造高堿度渣也能脫除大部分硫，然后通過還原熔煉，進一步脫除鋼中的硫和氧，然后加入易氧化的合金元素進行合金化，對于合金化后的鋼，再想脫磷就十分困難或說不能實現，而且，脫硫和脫氧的還原熔煉過程中不可避免的發生“回磷”現象，最終的合金化過程中合金元素還會向鋼中帶入較多的硫、磷等有害元素，因此必須盡量降低合金中磷和硫到盡可能低的水平。研究實踐證明高合金鋼中的磷、硫、氧等元素，已經成為限制高合金材料性能進一步提高的重要瓶頸，特別是磷會引起材料的冷脆，而硫和氧則引起材料的熱裂，給材料性能帶來致命危害；對于含易氧化元素的高合金鋼，采用現有的冶煉方法，即氧化-還原-合金化方法，無法將高合金鋼中的磷降低到0. 03%以下的水平；僅以鎳基高溫合金為例，合金中P的含量由0. 03%降低到0. 02%，合金的高溫力學性能將提高30%以上。[引自國家最高科學技術獎獲得者師昌緒院士的報告]，因此，要想提高材料的綜合性能，必須采用新的方法以進一步降低含易氧化元素高合金鋼中硫、磷、氧等有害元素的含量。

發明內容
本發明的目的是發明一種針對具有高含量易氧化元素的高合金鋼的精煉去除硫、磷、氧等有害元素的還原精煉方法，解決目前含易氧化合金元素高合金鋼難以實現硫、 磷和氧等有害元素含量高、無法實現同時去除的問題。實現本發明目的的方案設想是對于傳統方法冶煉含易氧化合金元素的高合金鋼熔體采用還原精煉的二次精煉工藝，即向熔體內加入與磷、硫和氧結合能力非常強的合金元素，使其與磷、硫和氧分別結合成磷化物、硫化物和氧化物，通過加入熔劑造渣將生成的磷化物、硫化物和氧化物去除，考慮到與磷、硫和氧結合能力強的元素都非常活潑，因此選擇在真空爐內進行還原精煉。 基于上述設想，實現本發明的技術方案是
對于傳統方法冶煉含易氧化合金元素的高合金鋼熔體，熔煉到成分和溫度達到待精煉要求，在真空爐內采用還原精煉的二次精煉工藝，并采用如下步驟實現
a、待精煉熔體準備
通過常規的感應爐或電弧爐熔煉方法將待二次精煉的高合金熔體熔煉到溫度為 1500-1600°C范圍，并進行脫氧合金化到主要合金成分達到目標合金的范圍，即符合真空精煉要求；
b、加入熔劑
為吸收精煉過程中產生的磷化物、硫化物和氧化物，采用CaO-BaO-CaF2粉劑作為熔劑， 該熔劑用工業純級別的CaO、BaO和CaF2配制，其組成范圍為(質量分數％) :35-45% CaO, 40-50% BaOU0-20% CaF2 ;Ca0-Ba0_CaF2粉劑的加入量為待精煉合金鋼熔體重量的1- ； 該粉劑經混勻磨細到小于200目，通過噴粉裝置用Ar氣作載氣，噴吹到合金熔體內，使渣熔化并覆蓋在熔池表面，不僅可以吸收精煉產物和合金鋼中的夾雜物，也減少合金的吸氣和氧化，并具有保溫作用；
C、抽真空
將裝有待精煉的高合金熔體鋼包置于真空室內，或用真空熔煉爐直接熔煉，真空室的壓力低于KT3Pa ；
d、加入Mg-Ca-Ba合金精煉
以Mg-Ca-Ba合金為精煉劑加入到高合金鋼熔體中進行精煉，脫除鋼中的硫、磷和氧等有害元素，所用Mg-Ca-Ba合金用純Mg、Ca、Ba配制，其組成為(質量分數％) :20-30% Mg,30-45% Ca,30-45% Ba ；Mg-Ca-Ba精煉合金的加入量為待精煉高合金鋼熔體重量的 0. 1-0. 2% ；保持真空狀態下的精煉時間為10-20min ；真空熔煉過程中，合金熔體的溫度控制在 1500-1600°C ；
e、精煉結束，出鋼，澆鑄
對于本發明的Mg-Ca-Ba合金，其中Mg、Ca、Ba的含量是根據如下原理或根據確定的
(1)、Mg的主要作用是脫硫，另外，由于Mg的熔點和沸點低，在精煉過程中的沸騰有很好的攪拌和脫氣精煉作用，但單一 Mg的脫磷和脫氧作用較弱，單一脫硫也會發生回硫現象，因此在合金中的比例(質量分數％)為20-30%，根據精煉脫硫任務量調整，當脫硫任務較重時(S>0. 45%)，增加合金中Mg的含量有利于脫硫；
(2)、Ca的主要作用是脫氧，同時具有脫硫和脫磷的作用，是比較理想的還原精煉劑，但單一使用Ca，其脫磷和脫氧能力不足，另外Ca的沸點1484°C，在鋼精煉溫度會發生較劇烈的沸騰現象，影響收得率，因此在合金中的比例(質量分數％)為30-45%，根據精煉任務量調整，當脫氧任務重(0>0. 01%)時取上限，當脫磷和脫氧任務輕(P<0. 05%, 0<0. 005)時，取下限；
(3)、Ba的主要作用是脫磷，同時具有脫硫和脫氧的作用，而且由于Ba的熔點低 (725°C)，而沸點高(1640°C)，其收得率有保證，但單一使用Ba，由于其無沸騰攪拌作用，其精煉效果不能保證，在Mg、Ca、Ba三種合金中，Ba的脫磷常數比Ca和Mg要高2_3個數量級，因此是還原脫磷劑的最佳選擇，Ba在合金中的比例(質量分數％)為30-45%，根據精煉任務量調整，當脫磷任務重時(P>0. 45%)取上限。對于本發明中的CaO-BaO-CaF2粉劑作造渣熔劑，其組分選擇及含量確定的原則或根據如下
(1 )、造渣熔劑的主要作用是吸收Mg-Ca-Ba精煉產生的氧化物、硫化物和磷化物，并防止對于的Mg、Ca及Ba蒸汽對精煉爐及鋼包耐火材料的還原侵蝕作用；
(2)CaO和BaO能很好地保護MgO、Al2O3等材質的耐火材料不被還原侵蝕，但CaO的熔點太高，不易化渣，因此其添加量范圍確定為(質量分數％) :35-45%，造渣熔劑中CaO的含量隨著采用的Mg-Ca-Ba精煉合金中Ca含量的增加而增加；
(3)BaO的熔點比CaO低，而且能更好地保護MgO、Al2O3等材質的耐火材料不被還原侵蝕，但單一使用BaO也不易化渣，因此其添加量范圍確定為(質量分數％) :40-50%，造渣熔劑中BaO的含量隨著采用的Mg-Ca-Ba精煉合金中Ba含量的增加而增加；
(4)CaF2是助熔劑，要將造渣熔劑的熔點控制在1400°C以下，其添加量(質量分數％) 應在10-20%，當精煉溫度范圍1500-1600°C取下限時，CaF2量取上限，當精煉溫度高取上限時，助熔劑CaF2的加入量取下限，CaF2含量主要根據化渣情況確定，渣流動性太好，對爐襯腐蝕也嚴重，應適當降低添加量，反之，要增加添加量并適當提高溫度。與現有技術相比本發明的主要優點如下
(1)、采用本發明，可以將含易氧化合金元素高合金鋼中的硫、磷同時降低到0.00 以下，比現有技術對含易氧化元素合金鋼中硫、磷的含量控制提高1個數量級以上，且鋼中的氧含量也同時降低到0.001%以下，達到超高純凈合金鋼的最高級別，這是目前現有技術所難以實現的；
(2)、還原精煉加入Mg-Ca-Ba合金，這些元素在煉鋼精煉溫度下，不會殘存于鋼液內， 對鋼液不污染，同時，采用CaO-BaO-CaF2粉劑作造渣熔劑，提高了脫磷、脫硫和脫氧產物的去除效率；
(3)、采用本發明，可以利用現有的成熟的冶金設備，如鋼鐵生產的RH爐、鋼包爐噴粉或特種合金冶煉的真空感應熔煉爐，不需要開發研究新的工藝裝備，設備投資少，工藝簡單，成本低，值得推廣。
具體實施例方式實施實例1:
在100 Kg真空感應熔煉爐上熔煉高速鋼，高速鋼的主要合金成分(質量分數％)如下 C 2. 0-2. 5，Si 0.5-1.0，Mn 0. 5-1. 0, Ni 1. 0-1. 5, Cr 8. 5-9. 5, Mo 3. 5—4. 5，V 4. 0-6. 0，W 5. 5-6. 0，余量為Fe，其中，Mn、Ni、Cr、Mo、V、Si屬易氧化合金元素。實施步驟如下
a、待精煉熔體準備
在100 Kg真空感應熔煉爐上熔煉高速鋼，熔煉過程不開啟真空系統，采用敞開熔煉的方式，通過熔煉、脫硫、脫氧和合金化等現有傳統冶煉方式制備合金熔體，熔煉后溫度升至 1550°C，取樣分析合金成分(質量分數％)如下
C 2. 2，Si 0. 8，Mn 0. 8，Ni 1. 5，Cr 9. 0，Mo 4. 0，V 5. 0, W 6. 0，S 0. 2，P 0. 45，0 0. 008，余量為Fe ；可以看出，該含易氧化元素合金鋼中的S和P含量偏高，通過氧化脫磷會導致大量Mn、 M、Cr、Mo、V、Si等元素氧化，而采用傳統的還原熔煉，則無法實現脫磷，欲降低鋼中的硫、磷含量，特別是脫磷，必須采用新的方法。b、加入 CaO-BaO-CaF2 造渣熔劑
用工業純級別的Ca0、Ba0和CaF2配制造渣熔劑，其組成范圍為(質量分數％) 40% CaO, 45% BaO, 15% CaF2,該粉劑2Kg經混勻磨細到小于200目，通過噴粉裝置用Ar氣作載氣，噴吹到合金熔體內，使渣熔化并覆蓋在熔池表面。C、抽真空
將真空感應爐的爐蓋關閉，開啟抽真空系統，真空室的壓力低于10-3! 后開始加入合金精煉，此時合金熔體的溫度控制在1550°C。d、加入Mg-Ca-Ba合金精煉
所用Mg-Ca-Ba合金的組成為(質量分數％) 25% Mg-30% Ca-45% Ba，合金加入量為 0. ^ig,通過給料槍將合金射入熔體內中進行精煉，脫除鋼中的硫、磷和氧等有害元素，保持真空狀態下的精煉時間為15min，真空熔煉過程中，合金熔體的溫度控制在1550°C。e、精煉結束，出鋼，澆鑄，取樣分析其成分(質量分數％)如下
C 2. 2，Si 0. 8，Mn 0. 8，Ni 1. 5，Cr 9. 0，Mo 4. 0，V 5. 0, W 6. 0，S 0. 002，P 0. 002，0 0. 006，余量為Fe。由該實施例可知采用本發明，本含易氧化元素的高合金鋼中的合金元素的含量不變，而鋼中S、p、0有害元素含量明顯降低，特別是S和P，同時降低到幾十個ppm的水平。實施實例2:
在100 t電弧爐內熔煉高Cr鋼，高Cr鋼的主要合金成分(質量分數％)如下 C 1.0-1. 5，Si 0.4-1.0，Mn 0.4-1.0，Ni 1. 0-1. 5, Cr 13. 0-14.0，Mo 3. 5-4. 5，余量為 Fe，其中，Mn、Ni、Cr、Mo、Si屬易氧化合金元素。實施步驟如下 a、待精煉熔體準備
在100 t電弧爐內熔煉高Cr鋼，采用敞開熔煉的方式，通過熔煉、脫硫、脫氧和合金化等現有傳統冶煉方式制備合金熔體，熔煉后溫度升至160(TC，取樣分析合金成分(質量分數%)如下
C 1. 0，Si 0. 6，Mn 0. 8，Ni 1. 2，Cr 13. 5，Mo 4. 0，S 0. 02，P 0. 35，0 0. 008，余量為
Fe ；
可以看出，該含易氧化元素合金鋼中的P含量偏高，通過氧化脫磷會導致大量Mn、Ni、 Cr、Mo等元素氧化，而采用傳統的還原熔煉，則無法實現脫磷，欲降低鋼中的磷、硫含量，特別是脫磷，必須采用新的方法。b、加入 CaO-BaO-CaF2 造渣熔劑
用工業純級別的Ca0、Ba0和CaF2配制造渣熔劑，其組成范圍為(質量分數％) 40% CaO, 50% BaO, 10% CaF2,該粉劑It經混勻磨細到小于200目，通過噴粉裝置用Ar氣作載氣，噴吹到合金熔體內，使渣熔化并覆蓋在熔池表面。C、抽真空
將待精煉的高Cr合金鋼熔體出鋼到鋼包內，并將鋼包調運至真空室內，將真空室的爐蓋關閉，開啟抽真空系統，真空室的壓力低于10-3 后開始加入合金精煉，此時合金熔體的溫度控制在1600°C。d、加入Mg-Ca-Ba合金精煉
所用Mg-Ca-Ba合金的組成為(質量分數％) 20% Mg-35% Ca-45% Ba，合金加入量為 200Kg，通過給料槍將合金射入熔體內中進行精煉，脫除鋼中的硫、磷和氧等有害元素，保持真空狀態下的精煉時間為lOmin，真空熔煉過程中，合金熔體的溫度控制在不低于1550°C。e、精煉結束，出鋼，澆鑄，取樣分析其成分(質量分數％)如下
C 1.0，Si 0.6，Mn 0. 8，Ni 1. 2, Cr 13. 5, Mo 4. 0，S 0. 002，P 0.0015，O 0.005，余量為Fe。由該實施例可知采用本發明，本含易氧化元素的高合金鋼中的合金元素的含量不變，而鋼中S、p、0有害元素含量明顯降低，特別是S和P，同時降低到幾十個ppm的水平。
權利要求
1.一種含易氧化元素的高合金鋼的還原精煉方法，包括熔煉、脫硫、脫氧和合金化在內的一次精煉步驟，其特征在于以Mg-Ca-Ba合金為精煉劑加入到一次精煉后的高合金鋼熔體中，以CaO-BaO-CaF2為熔劑，在真空熔煉爐內進行真空精煉處理，脫除鋼中的硫、磷和氧有害元素。
2.如權利要求1所述的一種含易氧化元素的高合金鋼的還原精煉方法，其特征在于 所用的精煉劑Mg-Ca-Ba合金，其組成為(質量分數％) :20-30% Mg,30-45% Ca,30-45% Ba， Mg-Ca-Ba精煉劑的加入量為待精煉合金鋼熔體重量的0. 1-0. 21。
3.如權利要求1所述的一種含易氧化元素的高合金鋼的還原精煉方法，其特征在于 所述的CaO-BaO-CaF2造渣熔劑，其組成為(質量分數％) 35-45% CaO,40-50% BaOU0-20% CaF2, CaO-BaO-CaF2造渣熔劑的加入量為待精煉合金鋼熔體重量的14%。
4.如權利要求1所述的一種含易氧化元素的高合金鋼的還原精煉方法，其特征在于 所述真空熔煉爐內的壓力低于10_3!^。
5.如權利要求1所述的一種含易氧化元素的高合金鋼的還原精煉方法，其特征在于 所述精煉時間為10-20min。
6.如權利要求1所述的一種含易氧化元素的高合金鋼的還原精煉方法，其特征在于 真空精煉過程中，高合金鋼熔體的溫度控制在1500-1600°C。
7.如權利要求1所述的一種含易氧化元素的高合金鋼的還原精煉方法，其特征在于 采用如下的步驟a、待精煉熔體準備通過常規的感應爐或電弧爐熔煉方法將待高合金鋼熔體熔煉到溫度為1500-1600°C 范圍，并進行脫硫、脫氧、合金化到主要合金成分達到目標合金的范圍，即符合真空精煉要求；b、加入熔劑為吸收精煉過程中產生的磷化物、硫化物和氧化物，采用CaO-BaO-CaF2粉劑作為熔劑，該熔劑用工業純級別的CaO、BaO和CaF2配制，其組成范圍為(質量分數％) :35-45% CaO,40-50% BaOU0-20% CaF2 ；CaO-BaO-CaF2熔劑的加入量為待精煉高合金鋼熔體重量的 1-2% ；該粉劑經混勻磨細到小于200目，通過噴粉裝置用Ar氣作載氣，噴吹到合金熔體內， 使渣熔化并覆蓋在熔池表面，不僅可以吸收精煉產物和合金鋼中的夾雜物，也減少合金的吸氣和氧化，并具有保溫作用；C、抽真空將裝有待精煉的高合金鋼熔體鋼包置于真空室內，或用真空熔煉爐直接熔煉，真空室的壓力低于KT3Pa ；d、加入Mg-Ca-Ba合金精煉以Mg-Ca-Ba合金為精煉劑加入到高合金鋼熔體中進行精煉，脫除鋼中的硫、磷和氧等有害元素，所用Mg-Ca-Ba合金用純Mg、Ca、Ba配制，其組成為(質量分數％) :20-30% Mg、 30-45% Ca,30-45% Ba ；Mg-Ca-Ba精煉劑的加入量為待精煉高合金鋼熔體重量的0. 1-0. 2% ； 保持真空狀態下的精煉時間為10-20min;真空熔煉過程中，合金熔體的溫度控制在 1500-1600°C ；e、精煉結束，出鋼，澆鑄。
全文摘要
本發明提供一種含易氧化元素的高合金鋼的還原精煉方法，用于高合金鋼的深脫磷、硫、氧等有害元素，屬合金純凈化技術領域。本發明的精煉方法是以Mg-Ca-Ba合金為精煉劑，以CaO-BaO-CaF2為熔劑，在真空感應爐內進行精煉處理，精煉合金的組成為(質量分數%)20-30%Mg-30-45%Ca-30-45%Ba，熔劑組成為(質量分數%)35-45%CaO-40-50%BaO-10-20%CaF2。采用本發明的顯著優勢是可以將含易氧化元素如Cr、Mo、V等元素的合金鋼中的硫、磷、降低到0.002%以下，氧含量降低到0.001%以下，而易氧化的合金元素無損失，并且實施該發明的工藝簡單，現有的工藝裝備成熟，成本低，值得推廣。
文檔編號C21C7/10GK102296154SQ201110252430
公開日2011年12月28日 申請日期2011年8月30日 優先權日2011年8月30日
發明者周玉, 張冕, 張廷旺, 李桂榮, 楊麗莉, 王宏明, 肖杰, 趙屹男, 趙玉濤 申請人:江蘇大學