專利名稱：一種從鍺煙塵中微波加熱堿熔回收鍺的方法
技術領域：
本發明涉及一種從鍺煙塵中微波加熱堿熔回收鍺的方法，屬于冶金化工技術領域。
背景技術：
目前在光纖、紅外光學、太陽電池等領域，鍺占據越來越重要的地位。歐美發達國家大都將鍺列為國防儲備資源。我國幾乎沒有獨立的鍺礦，鍺幾乎全部是從有色金屬伴生礦和煤礦中回收得到的。鍺的回收率低長期以來嚴重制約了鍺的開發和廣泛應用。目前針對不同含鍺物料，所采用的回收鍺的方法主要有硫酸浸出法、氯化浸出蒸餾法、堿浸法、氫氟酸法、萃取法、還原法和微生物浸出法等。其中，浸鋅渣和冶鋅、鉛和銅廢渣多采用硫酸浸出法的方法回收鍺，硫酸浸出法可以分為常壓硫酸浸出法和高壓硫酸浸出法。硫酸浸出法的過程一般是先將含鍺物料富集鍺處理后，在65°C以上的溫度，用濃度 100g/L以上的硫酸浸出，浸出時間一般是3 5小時。浸出過程中鍺通過含鍺物料與硫酸溶液的反應轉入到溶液中。其主要反應如下
Ge4++2SOf ^Ge(SO4)2(1)
2ZnO +SiO2 — Zn 2Si04(2 )
Zn2SiO4+H2SO4 2ZnSO + + Si(OH)4(3)
目前鍺的浸出率一般在50%左右。不溶解的鍺多以SiO2-GeO2形式存在，浸出過程會產生Si (OH)4的多聚體，產生的Si (OH)4越多，吸附性越強，鍺的浸出率就越低。為了提高鍺的浸出率一般采用降低含鍺物料中硅含量的方法，但是現有的除硅技術很難把硅含量降低至洲以下。目前的研究表明高壓硫酸浸出法可以實現較高的鍺回收率(90%以上)，而且鍺回收過程實現無廢生產，但是該方法需要用耐腐蝕的高壓釜等特殊設備，投資較大，因此沒有得到廣泛應用。氯化浸出蒸餾法適合處理鍺含量大于m的含鍺物料，鍺在HCl溶液中主要發生下列反應
GeO2 +4HC1 4 GeCl4 +2H20(4)
GeS2 +4HC1 ^GeCl4+2H2St(5)
由于生成的GeCl4的沸點比一般氯化物的沸點低，所以可以采用蒸餾的方法使鍺與其他雜質分離。浸出液固比約為3，HC1溶液濃度一般大于7mol/L，蒸餾溫度為110°C左右，蒸餾時間約半小時。堿浸法是將含鍺物料用氫氧化鈉或碳酸鈉在900°C下進行氧化熔煉，熔煉過程主要發生下列反應
GeO2 + 2NaOH ^ Na2GeO3 +H2O(6)
GeOJ +Na2CO3 ^Na2GeO3 +CO2(7)堿浸法工藝設備簡單、設備成本低。但現有的堿浸法存在熔融溫度高，熔融時間長等問題。

發明內容
為解決鍺的回收率低、現有堿浸法存在熔融溫度高、熔融時間長等問題，本發明提供一種從鍺煙塵中微波加熱堿熔回收鍺的方法，通過微波加熱對鍺煙塵進行堿熔處理， 將鍺煙塵中的鍺轉變為鍺酸鹽，再用熱水浸出，鍺酸鹽便溶解在堿浸液中，過濾后即為含鍺液。本發明通過下列技術方案實現一種從鍺煙塵中微波加熱堿熔回收鍺的方法，經過下列各步驟
A.將含鍺煙塵與氫氧化鈉混合均勻成混合料；
B.將步驟A所得混合料，在微波下加熱得堿熔后的物料；
C.將步驟B所得堿熔后的物料加入到溫度為40 80°C的水中，進行溶解，溶解后再進行過濾分離，棄去濾渣，即得到含鍺液。所述步驟A的含鍺煙塵是含鍺的質量百分數為0. 04 1%的鍺煙塵。所述步驟A的含鍺煙塵與氫氧化鈉是按含鍺煙塵與氫氧化鈉的質量比為1 0. 5 2進行混合。所述步驟B的微波加熱是在頻率為M50MHz下，加熱至150 400°C，再保溫0 20mino所述步驟C的堿熔后的物料與水按固液比為1 3 8進行溶解。該方法所得鍺的回收率大于90%。本發明與現有技術相比，具有如下優點
該方法步驟簡單，易于操作；在微波加熱的條件下進行堿熔，比現有方法中的堿熔溫度低500°C左右，同時具有堿熔速度快、水溶速度快、鍺的回收率高等特點。
具體實施例方式下面將結合實施例進一步闡明本發明的內容，但這些實例并不限制本發明的保護范圍。實施例1
A.將含鍺的質量百分數為0.06%的含鍺煙塵(GeO. 06%、Pb 50. 54%, Zn 1. 56%、 Fe:l. 89%、Si :2. 15%)與氫氧化鈉按含鍺煙塵與氫氧化鈉的質量比為1 1，混合均勻成混合料；
B.將步驟A所得混合料，在頻率為M50MHz的微波下加熱至260°C，再保溫Smin，得堿熔后的物料；
C.將步驟B所得堿熔后的物料按固液比為1 3加入到溫度為40°C的水中，進行溶解，溶解后再進行過濾分離，棄去濾渣，即得到含鍺液，在此條件下鍺的回收率為96. 13%。。實施例2
A.將含鍺的質量百分數為0. 12%的含鍺煙塵(Ge 0. 12%、Pb 40. 24%、Zn 5. 66%、 Fe :3. 89%,Si :1. 85%)與氫氧化鈉按含鍺煙塵與氫氧化鈉的質量比為1 1. 25，混合均勻成混合料；
B.將步驟A所得混合料，在頻率為M50MHz的微波下加熱至270°C，再保溫lOmin，得堿熔后的物料；
C.將步驟B所得堿熔后的物料按固液比為1 6加入到溫度為60°C的水中，進行溶解，溶解后再進行過濾分離，棄去濾渣，即得到含鍺液，在此條件下鍺的回收率為95. 28%。實施例3
A.將含鍺的質量百分數為0.04%的含鍺煙塵(Ge 0. 04%、Pb 46. 29%, Zn 3. 75%、 Fe :2. 54%, Si: 1. 98%)與氫氧化鈉按含鍺煙塵與氫氧化鈉的質量比為1 0. 5，混合均勻成混合料；
B.將步驟A所得混合料，在頻率為M50MHz的微波下加熱至400°C，再保溫20min，得堿熔后的物料；
C.將步驟B所得堿熔后的物料按固液比為1 8加入到溫度為80°C的水中，進行溶解，溶解后再進行過濾分離，棄去濾渣，即得到含鍺液，在此條件下鍺的回收率為94. 96%。實施例4
A.將含鍺的質量百分數為1%的含鍺煙塵(Ge:1%、Pb:43. 24%、Zn: 5. 43%、Fe: 3. 82%、 Si :1. 49%)與氫氧化鈉按含鍺煙塵與氫氧化鈉的質量比為1 2，混合均勻成混合料；
B.將步驟A所得混合料，在頻率為M50MHz的微波下加熱至150°C，得堿熔后的物料；
C.將步驟B所得堿熔后的物料按固液比為1 7加入到溫度為50°C的水中，進行溶解，溶解后再進行過濾分離，棄去濾渣，即得到含鍺液，在此條件下鍺的回收率為96. 33%。
權利要求
1.一種從鍺煙塵中微波加熱堿熔回收鍺的方法，其特征在于經過下列各步驟A.將含鍺煙塵與氫氧化鈉混合均勻成混合料；B.將步驟A所得混合料，在微波下加熱得堿熔后的物料；C.將步驟B所得堿熔后的物料加入到溫度為40 80°C的水中，進行溶解，溶解后再進行過濾分離，棄去濾渣，即得到含鍺液。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟A的含鍺煙塵是含鍺的質量百分數為0. 04 1%的鍺煙塵。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟A的含鍺煙塵與氫氧化鈉是按含鍺煙塵與氫氧化鈉的質量比為1 0.5 2進行混合。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟B的微波加熱是在頻率為 2450MHz下，加熱至150 400°C，再保溫0 20min。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟C的堿熔后的物料與水按固液比為1 3 8進行溶解。
全文摘要
本發明涉及一種從鍺煙塵中微波加熱堿熔回收鍺的方法，將含鍺煙塵與氫氧化鈉混合均勻成混合料；再在微波下加熱得堿熔后的物料；然后加入到熱水中，進行溶解，溶解后再進行過濾分離，棄去濾渣，即得到含鍺液。該方法步驟簡單，易于操作；在微波加熱的條件下進行堿熔，比現有方法中的堿熔溫度低500℃左右，同時具有堿熔速度快、水溶速度快、鍺的回收率高等特點。
文檔編號C22B7/02GK102345017SQ20111029490
公開日2012年2月8日 申請日期2011年10月8日 優先權日2011年10月8日
發明者張澤彪, 彭金輝, 王萬坤, 王仕興 申請人:昆明理工大學