專利名稱：一種原位還原碳化制備WC-Co納米復合粉的方法
技術領域：
本發明屬于硬質合金粉末的制備技術，具體涉及一種原位還原碳化制備WC-C0納米復合粉的方法。
背景技術：
WC-Co作為現代工業加工的工具材料，在工業生產中起著重要作用。在工程機械、 石油鉆探、船舶、兵器、汽車、電子、航空航天等方面具有廣泛的應用。但WC-Co硬質合金屬脆性材料，其硬度與強度是一對矛盾體，提高合金硬度將導致強度降低，反之提高合金強度則導致硬度下降。隨著工業技術的進一步發展，越來越多的領域迫切需要具有更高強度和硬度的“雙高”硬質合金材料。因此，如何獲得具有“雙高”硬質合金材料成為亟待解決的問題。研究發現對于給定成分的WC-Co硬質合金，當WC的平均晶粒尺寸減小到
下時，硬質合金的強度和硬度將同時提高，而且提高的幅度將隨著WC晶粒尺寸的進一步減小而增加。因此，通過減小WC晶粒尺寸來提高合金性能成為硬質合金的重要研究內容，而制備WC-Co納米復合粉體是制備“雙高”硬質合金首要的一步。目前，WC-Co復合粉體的主要制備方法大體可分為三類
第一類機械合金化法，如將W03、Co0、C和Mg按一定比例放入密封的球磨罐中，通惰性保護氣氛，在高能球磨機中球磨幾十小時后，洗滌、提純獲得WC-Co納米復合粉末。該方法工藝周期長、能耗高、易引入雜質，實際生產中很少應用。第二類固相混合法，首先用H2氣還原鎢、鈷氧化物，制備W、Co金屬納米粉，將納米W粉與C粉球磨混合，經高溫碳化成WC，再與Co粉球磨混合；或在4/CH4氣氛中先將鎢化合物還原碳化，制備WC粉末，再與預制的Co粉球磨混合。但球磨的方法很難保證超細WC 和Co粉混合均勻。第三類氣一固相流化床法，將鎢鹽與鈷鹽制成混合溶液，經噴霧干燥、煅燒等工藝得到鎢鈷復合的氧化物粉末，然后將氧化物粉末用吐還原，再用4/CH4進行碳化，最后用 COAD2除碳得到WC-Co納米復合粉末；或將鎢鈷復合氧化物粉末與碳粉球磨混合，再在H2 氣中還原碳化成WC-Co納米復合粉末。氣一固反應方法能使氣體與固體顆粒之間充分接觸，使氧化物粉末的還原碳化反應迅速、充分，在較低溫度和較短時間內即可完成，有利于納米結構的形成和保持。美國的 Nanodyne公司曾采用該方法生產WC-Co納米復合粉體，但該生產中存在使用設備昂貴、工藝難以控制、反應時間長、采用高純氣體耗量大成本高等問題，而被迫停產。由此可以看出，制備WC-Co納米復合粉體的難點仍是還原、碳化及均勻復合等問題。溶液混合法為鎢鈷鹽均勻復合提供了保證，因此，探索一種新的工藝路線，使還原碳化過程簡化設備、縮短周期、降低成本，已成為制備WC-Co納米復合粉體的迫切需要
發明內容
本發明的目的在于提供一種原位還原碳化制備WC-Co納米復合粉的方法，該方法所需設備簡單，反應原料價格低廉，生產過程簡便、周期短、能耗低，能夠大幅度降低生產成本，實現規模化生產。本發明所述的一種原位還原碳化制備WC-C0納米復合粉的方法，其步驟如下
第一步，配制含W、Co、C的混合溶液或含W、Co、C及抑制劑原料的混合溶液或乳濁液； 采用可溶性鎢、鈷的化合物和有機碳源為原料配成混合溶液，或者采用可溶性鎢、鈷的化合物、有機碳源和抑制劑為原料配成乳濁液；原料均以重量計 可溶性鎢的化合物為60、5%， 可溶性鈷的化合物為5 40%， 有機碳源15 30%， 抑制劑為(Γ8% ；
其中可溶性鎢的化合物選用下列的一種偏鎢酸氨(NH4)6(H2W12O4tl) · 4Η20(ΑΜΤ)、仲鎢酸氨(NH4) 6 (H2W12O42) ·4Η20 (APT)、鎢酸氨(NH4)5H5 [H2 (WO4) 6] ·Η20、正鎢酸氨(NH4)2WO4、鎢酸 H2WCV 偏鎢酸 H6 (H2W12O4tl) .H2O;
可溶性鈷的化合物選下列中的一種=Co (NO3) 2 · 6H20、CoC12 · 6H20、CoSO4 · 6Η20、 Co (CH3COO) 2 · 4H20、CoC2O4 ；
有機碳源選下列中的一種玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉、葡萄糖、可溶性淀粉(為一種化學試劑)或可溶性酚醛樹脂；
抑制劑原料選下列中的一種或兩種偏釩酸銨(NH4VO3)、草酸氧釩(V2CO4 · H2O)；重鉻酸銨(NH4)2Cr2O7)、草酸鉻(Cr2C6O12 · 6H20)、醋酸鉻 Cr (CH3COO)3 ；氯化鈦(TiCl4)。第二步，水熱反應；
將第一步得到的混合溶液密封于水熱反應釜中，加熱至12(T200°C，保溫2 15h，置于聚四氟乙烯為內襯的IOOml水熱反應釜中、密封，放入烘箱，加熱至150°C 士5°C，保溫他，然后隨爐冷卻至室溫，再將反應物過濾、洗滌、烘干，得到前驅體粉末；
鎢化合物和鈷化合物發生共沉淀，有機碳源發生膨脹、溶解和碳化，并在鎢鈷共沉淀物表面沉積，形成碳包覆的、具有核殼結構的沉淀物，再將該沉淀物離心、洗滌、烘干處理得到前驅體粉末；
第三步，還原碳化；
將第二步得到的前軀體粉末直接置于真空爐中或保護氣氛爐中，加熱至800 1100°C，發生熱化學反應，反應時間為0. 5飛h，還原碳化得到WC-Co納米復合粉末。本發明不經過球磨，即原位碳化混合，減少了工序，提高了效率。本發明以可溶性鎢鹽、鈷鹽為原料，制備含W、Co的混合溶液，加入有機物，并在水熱反應釜中，使W-C0絡合共沉淀，同時有機物發生碳化，獲得碳包覆的、具有核殼結構的前驅體粉末；將前驅體粉末置于管式爐內，在真空或惰性氣氛中進行還原碳化反應，反應溫度95(T110(TC，反應時間 reh,直接獲得納米碳化鎢-鈷復合粉體。本發明與現有制備納米WC-Co復合粉末方法相比，所用原料便宜，過程簡單，產物純凈，顆粒細小均勻，可避免球磨混碳工藝周期長、混碳不均勻等缺點，縮短了制備周期、降低生產成本，具有工業化應用的優勢。通過分析可知，本發明與現有制備WC-C0納米復合粉末技術相比，具有如下優點
(1.)降低了制造成本將含有鎢和鈷的可溶性鹽與有機碳源制成溶液，在水熱條件下發生共沉淀，形成碳包覆的具有核殼結構的前驅體粉末。這樣可以保證碳與鎢和鈷實現原子級的混合，與以往球磨混碳需要幾十個小時甚至幾天相比，該方法可以大大縮短制備周期，與采用高純氣體為還原及碳源相比，降低了能耗和生產成本。O.)縮短了制備周期、提高了反應效率在制備前軀體粉末過程中，實現了碳、鎢和鈷原子級別的均勻混合，即縮短了碳化過程中原子的擴散路程，縮短了反應時間。還原碳化過程中熱力學反應方程式為 WO3 + C = WC + CO (1)；
CoO + C = Co + CO (2)；
由(1)和(2)式可知，反應過程中減少CO氣體的含量將有利于反應正向移動，而所用設備中真空泵正是及時將生成的CO氣體抽走，可大大加速化學平衡移動，提高反應效率。(3.)簡化了技術設備原有制備過程需采用高能球磨機、噴霧干燥機、流化床，以及需采用高純的H2、COAD2等反應氣體，過程復雜，控制精度要求高。本實驗僅采用采用的水熱反應釜、保護氣氛爐或真空(管式)爐即可完成制備，設備要求低。(4)產物均勻、純度高水熱條件下，反應溫度低，易獲得納米結構且混合均勻，反應過程中沒有引入其他雜質，純度高。


圖1是實施例一制得的WC-C0納米復合粉體的XRD圖片。圖2是實施例一制得的前驅體粉末的TEM圖片。圖3是實施例一制得的WC-Co納米復合粉體的TEM圖片。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明做進一步詳細、完整的說明。實施例一
第一步，按WC-15wt%Co計量比，稱取鎢酸氨11.57g(46% )、硝酸鈷7.)、葡萄
糖6. 26g(25% )，分別溶于去離子水中，配制成澄清的混合溶液75ml ；
第二步，將第一步得到的混合溶液置于聚四氟乙烯為內襯的IOOml水熱反應釜中、密封，放入烘箱，加熱至150°C 士5°C，保溫他，然后隨爐冷卻至室溫，再將反應物過濾、洗滌、 烘干，得到前驅體粉末；
第三步，將第三步得到的前驅體粉末盛入坩堝內，在真空管式爐中加熱，真空氣壓彡80Pa條件下，以8 V /min的升溫速率加熱至1000°C 士5°C，保溫2h，即得WC-Co納米復合粉末，平均粒徑約60nm。其XRD衍射圖如圖1所示，前軀體的TEM圖如圖2所示，WC-Co復合納米粉末的TEM 圖如圖3所示。實施例二
第一步，按WC-8wt%Co計量比，稱取偏鎢酸氨11. 85g(55. 4% )、氯化鈷3. 2g(15% )、葡萄糖6. 33 09.6% )，分別溶于去離子水中，配制成澄清的混合溶液75ml ；
第二步，將第一步得到的混合溶液置于聚四氟乙烯為內襯的IOOml水熱反應釜中密封，放入烘箱，加熱至150°C 士5°C，保溫10h，然后隨爐冷卻至室溫，再將反應物過濾、洗滌、烘干，得到前驅體粉末；
第三步，將第二步得到的前驅體粉末盛入坩堝內，在保護氣氛爐中加熱，在高純氬氣氛條件下，以8V /min的升溫速率加熱至1000°C 士5°C，保溫3h，即得WC-Co納米復合粉末， 平均粒徑約60nm。實施例三
第一步，按WC-12 wt%Co計量比，稱取偏鎢酸氨11. 34g(49. 7 % )、硝酸鈷 5. 84g(25.6% )、可溶性淀粉(AR) 5. 65g ( . 7 % )，分別溶于去離子水中，配制成澄清的混合溶液75ml ；
第二步，將第一步得到的混合溶液置于聚四氟乙烯為內襯的IOOml水熱反應釜中密封，放入烘箱，加熱至150°C 士5°C，保溫4h，然后隨爐冷卻至室溫，再將反應物過濾、洗滌、 烘干，得到前驅體粉末；
第三步，將第二步得到的前驅體粉末盛入坩堝內，在真空管式爐中加熱，真空氣壓彡80Pa條件下，以8V /min的升溫速率加熱至1100°C 士5°C，保溫lh，即得WC-Co納米復合粉末，平均粒徑約60nm。實施例四
第一步，按WC-20wt%Co計量比，稱取偏鎢酸氨10. 3g(43. 3 % )、氯化鈷 7. 93g(33. 3 % )、玉米淀粉5. 58g(23. 4%),分別溶于去離子水中，配制成混合乳濁液 75ml ；
第二步，將第一步得到的混合溶液置于聚四氟乙烯為內襯的IOOml水熱反應釜中密封，放入烘箱，加熱至150°C 士5°C，保溫12h，然后隨爐冷卻至室溫，再將反應物過濾、洗滌、 烘干，得到前驅體粉末；
第三步，將第二步得到的前驅體粉末盛入坩堝內，在真空管式爐中加熱，真空氣壓彡80Pa條件下，以8°C /min的升溫速率加熱至950°C 士5°C，保溫2h，即得WC-Co納米復合粉末，平均粒徑約60nm。實施例五
第一步，按WC-12 wt%Co-lV8C7計量比，稱取偏鎢酸氨11. 21g(48. 6 % )、氯化鈷 5. 84g(25. 3% )、偏釩酸銨0. 27g(l. 2% )、馬鈴薯淀粉5. 75g(24. 9% )，分別溶于去離子水中，配成75ml的乳濁液；
第二步，將第一步得到的乳濁液置于聚四氟乙烯為內襯的IOOml水熱反應釜中密封， 放入烘箱，加熱至150°C 士5°C，保溫他，然后隨爐冷卻至室溫，再將反應物過濾、洗滌、烘干，得到前驅體粉末；
第三步，將第二步得到的前驅體粉末盛入坩堝內，在真空管式爐中加熱，真空氣壓彡80Pa條件下，以8°C /min的升溫速率加熱至1000°C 士5°C，保溫2h，即得WC-Co-V8C7納米復合粉末，平均粒徑約60nm。實施例六
第一步，按WC-10wt%Co-5wt%TiC計量比，稱取鎢酸氨11. 59g(52. 9%)、硝酸鈷 4. 87g(22. 2%)、可溶性酚醛樹脂3. 84g(17. 5%)，分別溶于去離子水中，配制成澄清的混合溶液70ml ；量取4. 2ml的2mol/L的TiCl4冰乙醇溶液，倒入混合溶液中，得到紅棕色的混合溶液；
6第二步，將第一步得到的混合溶液置于內襯為聚四氟乙烯的IOOml水熱反應釜中密封；放入烘箱，加熱至150°C 士5°C，保溫他，然后隨爐冷卻只室溫，再將反應物過濾、洗滌、 烘干，得到前驅體粉末；
第三步，將前驅體粉末盛入坩堝內，在真空管式爐中，真空氣壓彡SOPa條件下，以8°C / min的升溫速率加熱至1000°C 士5°C，保溫池，即得WC-Co納米復合粉末，平均粒徑約60nm。實施例七
第一步，按WC-15wt%Co-3wt%Cr3C2計量比，稱取鎢酸氨11. 17g(47. 8 % )、硝酸鈷 7. 42g(31.8% )、醋酸鉻1. 15g(4.9% )、可溶性酚醛樹脂3. 63g(15. 5% )，分別溶于去離子水中，配制成75ml的混合溶液；
第二步，將第一步得到的混合溶液置于內襯為聚四氟乙烯的IOOml水熱反應釜中密封，放入烘箱，加熱至150°C 士5°C，保溫他，然后隨爐冷卻至室溫，再將反應物過濾、洗滌、 烘干，得到前驅體粉末；
第三步，將第二步得到的前驅體粉末盛入坩堝內，在真空管式爐中加熱，真空氣壓彡80Pa條件下，以8°C /min的升溫速率加熱至1050°C 士5°C，保溫2h，即得WC-Co- Cr3C2 納米復合粉末，平均粒徑約60nm。實施例八
第一步，按 WC-10wt%Co-2wt%Cr3C2-lwt%V8C7 計量比，稱取仲鎢酸氨 11. 33g(48. 2% )、 硝酸鈷4. 93g(21.0% )、草酸鉻1.02g(4. 3% )、草酸氧釩0. 34g(l. 4 % )、馬鈴薯淀粉 5. 87g(25. )，分別溶于去離子水中，配制成75ml的乳濁液；
第二步，將第一步得到的乳濁液置于內襯為聚四氟乙烯的IOOml水熱反應釜中密封， 放入烘箱，加熱至200°C 士5°C，保溫證，然后隨爐冷卻至室溫，再將反應物過濾、洗滌、烘干，得到前驅體粉末；
第三步，將將第二步得到的前驅體粉末盛入坩堝內，在真空管式爐中加熱，真空氣壓彡80Pa條件下，以8V /min的升溫速率加熱至1050°C 士5°C，保溫2h，即得WC-Co- V8C7-Cr3C2納米復合粉末，平均粒徑約80nm。實施例九
第一步，按WC-10wt%Co-5wt%TiC-lV8C7計量比，稱取鎢酸氨11. 44g(50. 0% )、硝酸鈷 4. 93g(21. 6% )、偏釩酸銨0. 27g(l. 2% )、馬鈴薯淀粉6. 22g(27. 2% )，分別溶于去離子水中，配制成混合溶液；量取4. 5ml的2mol/L的TiCl4冰乙醇溶液，倒入混合溶液中，得到紅棕色的混合溶液；
第二步，將第一步得到的混合溶液置于內襯為聚四氟乙烯的IOOml水熱反應釜中密封；放入烘箱，加熱至180°C 士5°C，保溫他，然后隨爐冷卻至室溫，再將反應物過濾、洗滌、 烘干，得到前驅體粉末；
第三步，第二步得到的將前驅體粉末盛入坩堝內，在真空管式爐中，真空氣壓< 80 條件下，以8°C /min的升溫速率加熱至1050°C 士5°C，保溫1. 5h，即得WC-Co TiC-V8C7納米復合粉末，平均粒徑約80nm。實施例十
第一步，按 WC-10wt%Co-5wt%TiC-lwt%Cr3C2 計量比，稱取鎢酸氨 10. 82g(45. 6%)、硝酸鈷4. 93g(20. 8%)、重鉻酸銨0. 21g(0. 9%)、可溶性淀粉(AR)6. 19g(26. 1%)，分別溶于去離子水中，配制成澄清的混合溶液；量取4. 2mll的2mol/L的TiCl4冰乙醇溶液，倒入混合溶液中，得到紅棕色的混合溶液，
第二步，將第一步得到的混合溶液并迅速置于內襯為聚四氟乙烯的IOOml水熱反應釜中密封；放入烘箱，加熱至180°C 士 5°C，保溫他，然后隨爐冷卻至室溫，再將反應物過濾、洗滌、烘干，得到前驅體粉末；
第三步，將第三步得到的前驅體粉末盛入坩堝內，在真空管式爐中加熱，真空氣壓彡80Pa條件下，以8°C /min的升溫速率加熱至1050°C 士5°C，保溫1. 5h，即得WC-Co TiC-Cr3C2納米復合粉末，平均粒徑約80nm。
權利要求
1.一種原位還原碳化制備WC-C0納米復合粉的方法，其步驟如下第一步，配制含W、Co、C的混合溶液或含W、Co、C及抑制劑原料的混合溶液或乳濁液； 采用可溶性鎢、鈷的化合物和有機碳源為原料配成混合溶液，或者采用可溶性鎢、鈷的化合物、有機碳源和抑制劑為原料配成乳濁液；原料均以重量計 可溶性鎢的化合物為60、5%， 可溶性鈷的化合物為5 40%， 有機碳源15 30%， 抑制劑為(Γ8% ； 第二步，水熱反應；將第一步得到的混合溶液或乳濁液置于水熱反應釜中密封，加熱至12(T200°C，保溫 2 15h，然后隨爐冷卻至室溫，再將反應物過濾、洗滌、烘干，得到前驅體粉末； 第三步，還原碳化；將第二步得到的前軀體粉末直接置于真空爐中或保護氣氛爐中，加熱至800 1100°C，發生熱化學反應，反應時間為0. 5飛h，還原碳化得到WC-Co納米復合粉末。
2.根據權利要求1所述的一種原位還原碳化制備WC-Co納米復合粉的方法，其特征是所述可溶性鎢的化合物選用下列的一種偏鎢酸氨(NH4)6Ol2W12O4tl) ·4Η20(AMT)、仲鎢酸氨(NH4)6 (H2W12O42) · 4H20 (APT)、鎢酸氨(NH4)5H5 [H2 (WO4) 6] · H20、正鎢酸氨(NH4)2WO4、鎢酸 H2WCV 偏鎢酸 H6 (H2W12O40) · H2O。
3.根據權利要求1或2所述的一種原位還原碳化制備WC-Co納米復合粉的方法，其特征是所述可溶性鈷的化合物選下列中的一種=Co(NO3)2 · 6H20、CoC12 · 6H20、CoSO4 · 6H20、 Co (CH3COO) 2 · 4H20、CoC2O4。
4.根據權利要求1、2或3所述的一種原位還原碳化制備WC-Co納米復合粉的方法，其特征是所述有機碳源選下列中的一種玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉、葡萄糖、可溶性淀粉或可溶性酚醛樹脂。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的一種原位還原碳化制備WC-Co納米復合粉的方法，其特征是所述抑制劑原料選下列中的一種或兩種偏釩酸銨(NH4VO3)、草酸氧釩 (V2CO4 · H2O)；重鉻酸銨(NH4)2Cr2O7)、草酸鉻(Cr2C6O12 · 6H20)、醋酸鉻 Cr (CH3COO)3 ；氯化鈦 (TiCl4)。
全文摘要
本發明公開一種原位還原碳化制備WC-Co納米復合粉的方法，其步驟如下第一步，配制含W、Co、C的混合溶液或含W、Co、C及抑制劑原料的混合溶液或乳濁液；第二步，水熱反應；將第一步得到的混合溶液置于水熱反應釜中密封，加熱至120~200℃，保溫2～15h，然后冷卻至室溫，再將反應物過濾、洗滌、烘干，得到前驅體粉末；第三步，還原碳化；將第二步得到的前軀體粉末直接置于真空爐中或保護氣氛爐中，加熱至800～1100℃，發生還原碳化反應，反應時間為0.5~6h，得到WC-Co以及含抑制劑的WC-Co納米復合粉末。本發明所用原料便宜，過程簡單，產物純凈，顆粒細小均勻，可避免球磨混料工藝周期長、混合不均勻等缺點，縮短了制備周期、降低生產成本，具有工業化應用的優勢。
文檔編號C22C29/08GK102310199SQ20111030397
公開日2012年1月11日 申請日期2011年10月10日 優先權日2011年10月10日
發明者李慶, 林華, 穆峰, 鄒建 申請人:西南大學