專利名稱：一種表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能化金納米粒子的制備方法，尤其涉及一種表面修飾膦酸基團(tuán)的金納米粒子制備方法。
背景技術(shù)：
金納米粒子(AuNPs)即指金的微小顆粒，其直徑在1 100 nm，具有高電子密度、 介電特性和催化作用，能與多種生物大分子結(jié)合，且不影響其生物活性。由HAuCl4通過還原法可以方便地制備各種不同粒徑的納米金，其顏色依直徑大小而呈紅色至紫色。AuWs由于其獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)，引起了光學(xué)、生物學(xué)、催化、傳感器和醫(yī)療等眾多領(lǐng)域研究者的興趣。在水溶液中分散穩(wěn)定的AuNPs在生物領(lǐng)域具有非常高的應(yīng)用價值。目前有很多不同的制備AuNPs的方法，其中濕法化學(xué)還原法是一種非常傳統(tǒng)和普及的用于制備水分散穩(wěn)定的AuNPs的方法。由于AUWS在水溶液環(huán)境中非常容易團(tuán)聚和沉降，所以通常會使用一些保護(hù)劑來覆蓋其表面從而達(dá)到穩(wěn)定的目的。像硫醇、磷化氫、胺、羧酸鹽、生物分子和一些含有相應(yīng)官能團(tuán)的聚合物已經(jīng)廣泛的用于穩(wěn)定AuNPs，主要是基于解離的官能團(tuán)之間強(qiáng)烈的靜電排斥作用或官能團(tuán)自身高度的親水性。相比于_冊2和-COOH基團(tuán)，-PO3H2由于其自身的二元酸本質(zhì)，具有更寬的pH響應(yīng)范圍，從而使得膦酸化的AuNPs在很寬的PH范圍內(nèi)都存在靜電排斥作用。因此，膦酸功能化的AuNPs在很寬的pH范圍內(nèi)的水溶液中都表現(xiàn)出出色的膠體穩(wěn)定性。本發(fā)明旨在利用化學(xué)還原法制備功能化AuNPs，使AuNPs表面修飾膦酸基團(tuán)，通過膦酸基團(tuán)之間的靜電排斥以及膦酸基團(tuán)自身出色的親水性，有效提高AuWs在水溶液中的膠體穩(wěn)定性，制備出單分散的、粒徑均一的膦酸功能化的AuNPs。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種表面膦酸功能化的金納米粒子(AuNPs)的制備方法， 以克服AuNPs在水溶液中易團(tuán)聚、沉降的缺陷，可制得粒徑均一、形狀規(guī)整的表面膦酸功能化的單分散AuNPs，以滿足有關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的要求。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
一種表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，其特征在于，將一定量的烯烴類有機(jī)膦酸還原劑加入到HAuCl4水溶液中，攪拌條件下8(T12(TC加熱反應(yīng)，得到表面膦酸化的金納米粒子。本發(fā)明方法利用烯烴類有機(jī)膦酸作為還原劑，采用“一鍋法”將HAuCl4還原成粒徑均一、形狀規(guī)整的單分散球形AuNPs。制備過程中，由于還原劑的氧化產(chǎn)物包覆在AuNPs表面，從而在AuNPs表面上修飾膦酸基團(tuán)。所述的烯烴類有機(jī)膦酸為苯乙烯基膦酸、乙烯膦酸、丙烯膦酸或異丙烯膦酸鈉。所述的HAuCl4水溶液的pH為3 12。所述的HAuCl4與烯烴類有機(jī)膦酸的物質(zhì)的量比為1:0. 5 7。
所述的反應(yīng)時間為10 120 min，優(yōu)選10 min 20 min。本發(fā)明的表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，利用烯烴類有機(jī)膦酸作為還原劑，將HAuCl4還原成大小均一、形狀規(guī)整的球形AuNPs。所制備的AuNPs表面修飾膦酸基團(tuán)，通過膦酸基團(tuán)之間的靜電排斥以及膦酸基團(tuán)自身出色的親水性，有效的提高了 AuNPs 的膠體穩(wěn)定性，避免了團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，制備得到單分散性好、粒徑均一的膦酸功能化的 AuNPs。本發(fā)明方法制備過程機(jī)理明確、可靠，制備方法簡單易行，得到的產(chǎn)品在水中表現(xiàn)為出色的膠體穩(wěn)定性。本發(fā)明方法制得的表面膦酸功能化的AuNPs具有高電子密度、介電特性和催化作用，能與多種生物大分子結(jié)合，且不影響其生物活性，可以將其應(yīng)用于生物電化學(xué)、電催化、ZrP材料及仿生膜的構(gòu)建等前沿領(lǐng)域，并且在納米器件、燃料電池、生物模擬酶傳感器等材料科學(xué)和生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。


圖1為HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的物質(zhì)的量之比為1:3的條件下制備的AuNPs的紫外吸光度隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系圖。從圖1中可以看出，在HAuCl4與異丙烯膦酸鈉反應(yīng)前3 min，生成的AuNPs的紫外吸光度隨著反應(yīng)時間的增加而迅速增大，說明異丙烯膦酸鈉還原HAuCl4的反應(yīng)非常迅速。 當(dāng)反應(yīng)時間到達(dá)10 min以后，AuWs的紫外吸光度隨著反應(yīng)時間的增加基本保持不變，這表明反應(yīng)已經(jīng)基本進(jìn)行完全。20 min以后AuNPs的紫外吸光度反而發(fā)生一定程度的降低， 生成的AuNPs在繼續(xù)加熱的條件下可能發(fā)生了少量團(tuán)聚。因此推薦選擇HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的反應(yīng)時間為10 min 20 min。圖加至圖2d為HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的物質(zhì)的量之比分別為1:0. 5 (a)、1 1 (b)、 1 2 (c)、1 3 (d)，反應(yīng)時間為10 min反應(yīng)條件下制備的AuNPs的TEM圖譜。從圖中明顯看到，利用異丙烯膦酸鈉作為還原劑，將HAuCl4還原成了大小均一、 形狀規(guī)整的球形AuNPs。這是因為AuNPs表面被還原劑的氧化產(chǎn)物包覆，使其表面修飾膦酸基團(tuán)，通過膦酸基團(tuán)之間的靜電排斥以及膦酸基團(tuán)自身出色的親水性，有效的提高了 AuNPs 的單分散性，避免了團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)。并且隨著HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的物質(zhì)的量之比不斷的增大，AuNPs的粒徑發(fā)生了先變小后變大的變化。由圖可見，HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的物質(zhì)的量之比為1:1條件下制備的AuNPs的粒徑最小。圖3為HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的物質(zhì)的量之比分別為1:0. 5 (a)、1 1 (b)、1 2 (c)、 1 3 (d)，反應(yīng)時間為10 min反應(yīng)條件下制備的AuNPs的UV-vis圖譜。從不同比例制備的AuNPs的UV-vis圖譜可以看到，在波長為520 nm左右均可觀察到來自于AuNPs的特征吸收峰。并且當(dāng)HAuCl4與異丙烯膦酸鈉的物質(zhì)的量之比從1:0. 5 增大到1:1時，紫外吸收波長發(fā)生了 3 nm的藍(lán)移，表明AuNPs的粒徑減小了。而當(dāng)HAuCl4 與異丙烯膦酸鈉的物質(zhì)的量之比繼續(xù)增大時，紫外吸收波長卻發(fā)生了一定程度的紅移，這說明AuNPs的粒徑逐漸在增大。
具體實施例方式實施例1
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入158 uL 0.1 M異丙烯膦酸鈉溶液，繼續(xù)回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩(wěn)定性的膦酸化的AuNPs。實施例2
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入316 uL 0.1 M異丙烯膦酸鈉溶液，繼續(xù)回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩(wěn)定性的膦酸化的AuNPs。實施例3
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入632 uL 0.1 M異丙烯膦酸鈉溶液，繼續(xù)回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩(wěn)定性的膦酸化的AuNPs。實施例4
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入947 uL 0.1 M異丙烯膦酸鈉溶液，繼續(xù)回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩(wěn)定性的膦酸化的AuNPs。實施例5
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入158 uL 0.1 M苯乙烯基膦酸溶液，繼續(xù)回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩(wěn)定性的膦酸化的AuNPs。實施例6
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為6。在100°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入316 uL 0.1 M苯乙烯基膦酸溶液，繼續(xù)回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩(wěn)定性的膦酸化的AuNPs。實施例7
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9。在100°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入632 uL 0.1 M苯乙烯基膦酸溶液，繼續(xù)回流加熱攪拌，溶液由無色變成深紅色， 至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩(wěn)定性的膦酸化的AuNPs。實施例8
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為12。在80°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱，然后快速加入947 uL 0.1 M苯乙烯基膦酸溶液，繼續(xù)回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩(wěn)定性的膦酸化的AuNPs。實施例9
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入158 uL 0.1 M乙烯膦酸溶液，繼續(xù)回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩(wěn)定性的膦酸化的AuNPs。實施例10
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入316 uL 0.1 M乙烯膦酸溶液，繼續(xù)回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩(wěn)定性的膦酸化的AuNPs。實施例11
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入632 uL 0.1 M丙烯膦酸溶液，繼續(xù)回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩(wěn)定性的膦酸化的AuNPs。實施例12
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸餾水的三頸燒瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為12。在120°C油浴裝置中不斷攪拌，回流加熱至沸騰，然后快速加入947 uL 0.1 M丙烯膦酸溶液，繼續(xù)回流加熱攪拌1(T20 min，溶液由無色變成深紅色，至顏色不再改變時停止加熱，得到分散穩(wěn)定性的膦酸化的AuNPs。
權(quán)利要求
1.一種表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，其特征在于，將一定量的烯烴類有機(jī)膦酸還原劑加入到HAuClyK溶液中，攪拌條件下8(T120°C加熱反應(yīng)，得到表面膦酸化的金納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，其特征在于所述的烯烴類有機(jī)膦酸為苯乙烯基膦酸、乙烯膦酸、丙烯膦酸或異丙烯膦酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的HAuCl4與烯烴類有機(jī)膦酸的物質(zhì)的量比為1:0. 5 7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的HAuCl4水溶液的pH范圍為3 12。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面膦酸功能化的金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)時間為10 120 min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面膦酸功能化的金納米粒子(AuNPs)的制備方法，利用烯烴類有機(jī)膦酸作為還原劑，加入到HAuCl4水溶液中，攪拌條件下80~120℃加熱反應(yīng)，得到大小均一、形狀規(guī)整的表面膦酸化的球形金納米粒子。所制備的AuNPs表面被還原劑的氧化產(chǎn)物包覆，表面修飾膦酸基團(tuán)，有效的提高了AuNPs的膠體穩(wěn)定性，避免了團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，制備得到單分散性好、粒徑均一的膦酸功能化AuNPs。本發(fā)明的制備方法機(jī)理明確、可靠，制備方法簡單易行，得到的AuNPs在水中表現(xiàn)為出色的膠體穩(wěn)定性，在納米器件、燃料電池、生物模擬酶傳感器等材料科學(xué)和生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B22F9/24GK102310201SQ20111030659
公開日2012年1月11日 申請日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者周益明, 唐亞文, 鄭敏, 陸天虹, 陳煜 申請人:南京師范大學(xué)