本發明屬于納米材料合成技術領域，具體的說，涉及一種利用吲哚類染料構建納米粒子小聚體的方法。

背景技術：

水溶液中納米粒子容易團聚的現象(常規的團聚體是由多個納米粒子因某些原因而雜亂無序的結合體)一直是納米粒子應用領域存在的問題，但是一些納米粒子小聚體(如銀、金、銅等)在表面增強拉曼光譜應用中可以作為信號大大增強的基底，當某些拉曼活性分子吸附到經過特殊處理的金屬表面上(如銀、金、銅等)，它們的拉曼散射會被增強～10⁴-10⁶倍，而在有序團聚的納米結構體系中甚至能達到10⁸-10¹⁴的增強因子。雖然已有很多科研人員對納米材料的可控合成進行了很多研究，但是如何實現納米粒子小聚體的有序而可控的合成仍鮮有研究。

利用具有拉曼活性的染料作為納米粒子表面的標記物已有很多報道，但借助吲哚類染料在納米粒子之間形成“π-πstacking效應”，相鄰兩個納米粒子之間都會因為染料分子的存在而粒子間彼此團聚，因此形成距離可控的有序納米粒子的二聚、三聚等小聚體這方面的工作還沒有研究。

技術實現要素：

針對以上問題，本發明的目的是提供一種穩定的、可控的利用吲哚類染料構建彼此相鄰納米粒子間距離可控的二聚、三聚等納米粒子小聚體的方法。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下。

一種利用吲哚類染料構建納米粒子小聚體的方法，首先在納米粒子表面組裝上攜帶負電荷的離子劑，然后借助負電荷與正電荷之間的靜電作用，結合帶有正電荷的吲哚類染料分子，構建得到納米粒子小聚體；其中：所述吲哚類染料分子為吲哚菁碘化物。

本發明中，所述的攜帶負電荷的離子劑為檸檬酸鈉鹽。

本發明中，所述的納米粒子為100納米以下的金粒子。

本發明中，所述的吲哚菁碘化物的分子式為C₃₁H₄₁IN₂或C₂₉H₃₇IN₂或C₂₇H₃₁IN₂。

本發明利用吲哚類染料構建納米粒子小聚體的方法，具體步驟如下：

1)先將1.5～2mL質量分數為0.8～1.2wt％的氯金酸水溶液加入到50mL水中，并加熱至95～10度，而后加入4～6mL質量分數為0.8～1.2wt％的檸檬酸鈉溶液作為還原劑，反應10-15分鐘，即獲得不同尺寸的納米金溶膠；

2)將含0.02～0.2微摩爾的吲哚類染料溶液加入到步驟1)得到的不同尺寸的納米金溶膠中，調節酸堿度在pH 3～5范圍內，室溫攪拌2～5分鐘，得到納米粒子小聚體。

和現有技術相比，本發明的有益效果在于：

(1)可控性好。本發明通過靜電相互作用將吲哚類染料分子組裝在納米粒子表面，吲哚類染料分子結構中含有的共軛基團可以在納米粒子之間形成“π-πstacking效應”，相鄰兩個納米粒子之間因為染料分子的存在而粒子間彼此團聚，因此形成距離可控的的二聚、三聚等小聚體。本發明利用紫外光譜可以觀察到金粒子從彼此獨立的單個體到小聚體的光譜性質變化過程。

(2)基底增強效應高。吲哚類染料因其分子中存在的大π結構而使其在光學和光譜應用中具被特別的優勢。當吲哚類染料分子在納米粒子之間形成“π-πstacking效應”時，也即可控形成了納米粒子小聚體，這些納米結構可以作為增強基底應用于表面增強拉曼光譜等技術中，可以將拉曼散射增強的倍數從～10⁴-10⁶倍提升到10⁸-10¹⁴，有利于進行微量的靈敏檢測。

(3)方法簡單。負電荷的離子劑在合成納米粒子的同時已經引入到體系中，省掉了表面修飾的過程，也避免了引進新的污染。吲哚菁碘化物結構具有的正電性通過靜電相互作用與負電荷的離子劑穩定地結合在納米粒子表面，從而很好地界定了納米粒子彼此間的距離，從而獲得了一個分散性好的納米小聚體體系。

附圖說明

圖1為實施例1的12納米金粒子的紫外-可見光譜圖。

圖2為實施例2的利用紫外-可見光譜對吲哚類染料分子在12納米的粒子表面組裝過程進行的動力學追蹤圖。

圖3為實施例1的30納米金粒子的紫外-可見光譜圖。

圖4為實施例2的利用紫外-可見光譜對吲哚類染料分子在30納米的粒子表面組裝過程進行的動力學追蹤圖。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明的技術方案做進一步的描述，但本發明并不限于下述實施例。

本發明各實施例中所用的各種原料，如無特殊說明，均為市售。

實施例1

吲哚類染料構建納米粒子小聚體的操作及表征：

(1)12納米金溶膠的制備：

質量分數為1％的氯金酸水溶液(1.7mL)加入到50mL水中加熱至100度(保持攪拌)，而后迅速加入質量分數為1％的檸檬酸鈉溶液(5mL)作為還原劑，反應15分鐘，最終獲得12尺寸的納米金溶膠。

(2)12納米金粒子的表面等離子體特征

圖1是12納米金粒子的紫外-可見光譜圖，可明顯觀察到這條曲線所示的最大吸收波長(λ_max)在517nm處，此尺寸對應于文獻報道中12納米粒徑。

(3)吲哚類染料組裝到納米粒子上：

加入吲哚類染料溶液到納米溶膠中使得二者濃度分別為0.084微摩爾和2.5納摩爾，使得納米粒子表面上的染料分子達到5～10％的覆蓋。利用鹽酸調節pH～3，在室溫下充分攪拌3分鐘。

(4)納米粒子小聚體的表面等離子體特征觀察

圖2是利用紫外-可見光譜對吲哚類染料分子在12納米的粒子表面組裝過程進行的動力學追蹤圖。光譜中觀察到的納米粒子小聚體其表面等離子體特征較單純的納米溶膠特征相異，在～650納米范圍內出現了肩峰，表征著納米粒子小聚體的動態形成過程。由于納米粒子和染料分子的濃度一定，因此理論上來講納米粒子凝聚的程度也一定。

實施例2

吲哚類染料構建納米粒子小聚體的操作及表征：

(1)30納米金溶膠的制備：

質量分數為1％的氯金酸水溶液(1.7mL)加入到50mL水中加熱至100度(保持攪拌)，而后迅速加入質量分數為1％的檸檬酸鈉溶液(5mL)作為還原劑，反應15分鐘，根據粒徑的需要將0.5mL的Au種子與0.5mL的氯金酸水溶液(1％)在室溫下混合后再加入2.1mL的NH₂OH·HCl溶液(40mM)作為還原劑，最終獲得30尺寸的納米金溶膠。

(2)30納米金粒子的表面等離子體特征

圖3是30納米金粒子的紫外-可見光譜圖，可明顯觀察到這條曲線所示的最大吸收波長(λ_max)在521nm處，此尺寸對應于文獻報道中30納米粒徑。

(3)吲哚類染料組裝到納米粒子上：

加入吲哚類染料溶液到納米溶膠中使得二者濃度分別為0.0238微摩爾和0.089納摩爾，使得納米粒子表面上的染料分子達到5～10％的覆蓋。利用鹽酸調節pH～3，在室溫下充分攪拌3分鐘。

(4)納米粒子小聚體的表面等離子體特征觀察

圖4是利用紫外-可見光譜對吲哚類染料分子在30納米的粒子表面組裝過程進行的動力學追蹤圖。光譜中觀察到的納米粒子小聚體其表面等離子體特征較單純的納米溶膠特征相異，在600～700納米范圍內出現了肩峰，表征著納米粒子小聚體的動態形成過程。