專利名稱：一種表面改性粒徑混合銀粉的制備方法以及表面改性粒徑混合銀粉的制作方法
技術領域：
本發明屬于金屬粉體加工領域，具體是提供一種表面改性粒徑混合銀粉的制備方法以及表面改性粒徑混合銀粉，用于電子漿料用銀粉，尤其涉及一種太陽能電池電極漿料用銀粉。
背景技術：
超細銀粉作為最常用的電子漿料導電材料，不僅應用于傳統的元件電極漿料、混合集成電路漿料，在新的應用領域包括太陽能電池漿料、RFID銀漿、PDP銀漿等方面用量巨大，因此其制備技術得到了長足發展，液相法、固相法和氣相法都有用于研究，但最常用、 最經濟的大規模生產方法仍然是液相還原法。超細銀粉的傳統應用普遍要求銀粉球形度較高、流動性好，粒徑分布窄等，而且絕大多數銀粉制造時僅僅考慮了銀粉本身物理性能和化學純度的控制，著重關注振實密度、比表面積、粒徑大小及分布均勻性等，往往忽視了實際應用需求，即表面改性，或者出于技術保密需要，銀粉表面吸附的有機物質不列于產品報告。實際上粉體表面吸附物的種類和數量對漿料性能及穩定影響很大，所以在實際應用中， 理化性能接近的銀粉也往往很難互換使用，存在通用性差的缺陷。在聚合物固化漿料方面， 粉體表面涂覆材料已經開始引起人們的關注，例如《銀填充導電膠中表面與界面研究》(談發堂，華中科技大學，2006年博士學位論文)，就探討了不同的表面改性劑種類與用量對導電性的影響；對于燒結型漿料，銀粉表面吸附的有機物在高溫下會揮發或分解燒除，因此關注相對較少。得益于光伏行業的爆發式增長，太陽能電池電極銀漿料需求增速迅猛，與常規漿料一樣，該銀漿主要由銀粉、玻璃粉及有機載體組成，但區別于其他漿料的地方在于其固含量高、絲網印刷性能要求高、燒結歐姆接觸要求高，普遍認為銀粉要求振實密度高、粒度分布寬、表面與有機載體親和性好。中國專利CN154^60A公開了一種超細銀粉的表面處理方法，它包括如下步驟 (1)高分子類保護劑分散下制備超細銀粉，(2)濕磨，表面處理，(3)干燥。雖然可以得到表面改性銀粉，但是有以下不足銀粉表面包覆多種有機物，比例不確定，對漿料性能影響也無法穩定；屬于液相-機械法，工藝復雜，生產周期較長；球磨會產生不確定形變，可控性一般。中國專利CN15857833A公開了一種太陽能電池電極用印刷漿料中銀粉的制備方法，公開了粒徑在0. 2-1 μ m銀粉的制備方法，還原反應過程在N2氣氛中進行，大批量生產較難，成本高；反應過程中添加明膠作保護劑，實際上明膠溶解于水，但不溶于大多數有機溶劑，與有機載體相溶性差，明膠是天然提取物，分子量、性能不穩定，而且這種水性高分子作保護劑還原所得銀粉易懸浮于水溶液中，固液分離相當困難，難于產業化
發明內容
本發明的目的是提供一種表面改性粒徑混合銀粉的制備方法，該制備方法輕易解決固液分離難題，同時使得制備的銀粉具有純度高、粒徑大小混合可調、分散性好、振實密度高的特點，且適用產業化生產。本發明的另一個目的是為了克服現有技術存在的缺點和不足，而提供一種由上述制備方法所制備的表面改性粒徑混合銀粉，該銀粉對有機溶劑和樹脂親和性極好，從而解決現有銀粉的通用性難題。為實現本發明的第一個目的，本發明的技術方案是包括以下工序
(1)分別配置0.3-3. Omol/L硝酸銀水溶液；含PH調節劑的水溶液；含表面改性劑的醇溶液；含還原劑的水溶液；本步驟各溶液配合順序不分先后；
(2)將步驟(1)所配置的硝酸銀水溶液、含PH調節劑的水溶液和含表面改性劑的醇溶液并流加入到含還原劑的水溶液中，混合后的反應液中表面改性劑用量為銀重量的 0. 1-5. 0%，在具有高剪切攪拌器的反應釜內反應20-100min，控制反應溫度在20_50°C，一步還原沉淀銀粉，同步對還原沉淀的銀粉作表面改性處理；
(3)然后將表面改性處理的銀粉經固液分離、純水洗滌、干燥、粉碎篩分，獲得表面改性粒徑混合銀粉成品。進一步設置是所述的步驟(1)中配置含PH調節劑的水溶液所需的PH調節劑可以是硝酸、檸檬酸、氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或多種組合。進一步設置是所述的PH值在1-14之間任選范圍段作為反應PH值范圍。進一步設置是配置含還原劑的水溶液所需還原劑選自水合胼、抗壞血酸或異抗壞血酸及其鈉鹽。進一步設置是所述步驟(1)配置含表面改性劑的醇溶液所需的表面改性劑是醇類，如松油醇、己醇或異辛醇；或者酯類，如醋酸丁酯、油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯。進一步設置是具有高剪切攪拌器的反應釜中的高剪切攪拌器具有為渦輪式攪拌器，攪拌速度不低于200RPM。進一步設置是所述步驟(3)中干燥溫度在50-80°C。為實現本發明的第二個目的，本發明的技術方案是該表面改性粒徑混合銀粉中銀粉形貌為規則球形或多面體晶型，大小尺寸粒徑混合分布，混合尺寸范圍值可調整。進一步設置是粒徑大小及分布范圍從0. 05-5 μ m,比表面積范圍從0. 5-5. 0m2/g, 振實密度范圍3. 0-5. Og/cm3。上述表面改性粒徑混合銀粉的制備、分散與表面改性同步進行，極易固液分離，工藝簡單，生產周期短，易工業化大批量生產，產率高。由該方法所得的銀粉是對有機溶劑和樹脂親和性極好的表面改性銀粉，同時該銀粉具有純度高、粒徑大小混合可調、分散性好、 振實密度高的特點，特別適用于太陽能電池電極銀漿。將實施例1-4及比較例按銀粉85份、 玻璃粉4份、松油醇和乙基纖維素組成的有機載體11份配成漿料，印刷到125單晶硅片上形成電極，905°C峰值快速燒結，粘度與轉換效率見表1。表1實施例及比較例銀粉理化性能和電性能
樣品號粒徑范圍，μιη比表面積，m2/g粘度，KCP轉換效率，%實施例10. 05-2. 03. 85100017. 3實施例20. 1-2. 01. 6360017. 6實施例30. 5-3. 50. 8140018. 0實施例41. 0-4. 00. 4530017. 8比較例0. 8-1. 80. 7665017. 5
下面結合說明書附圖和具體實施方式
對本發明做進一步介紹。


圖1實施例1銀粉的SEM圖(10000倍)； 圖2實施例2銀粉的SEM圖(10000倍)；
圖3實施例3銀粉的SEM圖(10000倍)； 圖4實施例4銀粉的SEM圖(10000倍)； 圖5比較例銀粉的SEM圖(10000倍)。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體的描述，只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限定，該領域的技術工程師可根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。實施例1
將157gAgN03溶于IL水，攪拌溶解，得銀溶液(1);將Ig松油醇加入到200ml乙醇中，攪拌混合均勻，得溶液(2);20%的氫氧化鈉溶液作為溶液(3);將60g水合聯氨(50%)加到IL 水中，加硝酸調節PH值為8，得還原液。控制反應溫度在35士2°C，30min內將(1) (2) (3) 同時加入到(4)中，渦輪式攪拌槳，攪拌速度500RPM，滴加完成后再攪拌lOmin，最終PH值控制為14，然后靜置沉淀，收集沉淀粉體，用去離子水洗粉至濾液電導率不大于20μ s/cm， 濾干后于60°C干燥，粉碎篩分得表面改性粒徑混合銀粉，粉體檢測性能見表1。實施例2
將157gAgN03溶于IL水，攪拌溶解，得銀溶液(1);將0. 5g正己醇加入到IOOml乙醇中， 攪拌混合均勻，得溶液(2);20%的氨水溶液作為溶液(3);將60g水合聯氨(50%)加到IL水中，加氫氧化鈉調節PH值為12，得還原液?？刂品磻獪囟仍?0士2°C，50min內將(1) (2) (3)同時加入到(4)中，渦輪式攪拌槳，攪拌速度200RPM，滴加完成后再攪拌lOmin，最終PH 值控制為8. 5，然后靜置沉淀，收集沉淀粉體，用去離子水洗粉至濾液電導率不大于20 μ s/ cm，濾干后于60°C干燥，，粉碎篩分得表面改性粒徑混合銀粉，粉體檢測性能見表1。實施例3
將157gAgN03溶于IL水，攪拌溶解，得銀溶液(1)；將4g醋酸丁酯加入到IOOml乙醇中，攪拌混合均勻，得溶液(2) ；30%的硝酸水溶液作為溶液(3)；將90g抗壞血酸加到IL水中，攪拌溶解用氫氧化鈉調節PH為8，得還原液?？刂品磻獪囟仍?0 士2°C，IOOmin內將(1) (2) (3)同時加入到(4)中，渦輪式攪拌槳，攪拌速度500RPM，滴加完成后再攪拌lOmin,, 最終PH值控制為3，固液分離，收集沉淀粉體，用去離子水洗粉至濾液電導率不大于20 μ s/ cm，濾干后于50°C干燥，，粉碎篩分得表面改性粒徑混合銀粉，粉體檢測性能見表1。實施例4
將157gAgN03溶于IL水，攪拌溶解，得銀溶液(1);將Ig油酸甘油酯加入到300ml乙醇中，攪拌混合均勻，得溶液(2) ；30%的硝酸水溶液作為溶液(3)；將150g異抗壞血酸鈉加到IL水中，攪拌溶解得還原液?？刂品磻獪囟仍?5士2°C，20min內將(1) (2) (3)同時加入到(4)中，攪拌速度200RPM，滴加完成后再攪拌lOmin，，最終PH值控制為1，固液分離，收集沉淀粉體，用去離子水洗粉至濾液電導率不大于20μ s/cm，濾餅在80°C干燥，，粉碎篩分得表面改性粒徑混合銀粉，粉體檢測性能見表1。
比較例
將157gAgN03溶于IL水，攪拌溶解，得銀溶液(1);20%的氫氧化鈉水溶液作為溶液(2); 將150g抗壞血酸鈉和Ig明膠加到IL水中，攪拌溶解得還原液?？刂品磻獪囟仍?0士2°C， 50min內將(1) (2)同時加入到(4)中，攪拌速度200RPM，滴加完成后再攪拌lOmin，，最終 PH值控制為5，固液分離，收集沉淀粉體，用去離子水洗粉至濾液電導率不大于20μ s/cm， 濾餅在60°C干燥，粉碎篩分銀粒，粉體檢測性能見表1。
權利要求
1.一種表面改性粒徑混合銀粉的制備方法，其特征在于包括以下工序(1)分別配置0.3-3. Omol/L硝酸銀水溶液；含PH調節劑的水溶液；含表面改性劑的醇溶液；含還原劑的水溶液；本步驟各溶液配合順序不分先后；(2)將步驟(1)所配置的硝酸銀水溶液、含PH調節劑的水溶液和含表面改性劑的醇溶液并流加入到含還原劑的水溶液中，混合后的反應液中表面改性劑用量為銀重量的 0. 1-5. 0%，在具有高剪切攪拌器的反應釜內反應20-100min，控制反應溫度在20_50°C，一步還原沉淀銀粉，同步對還原沉淀的銀粉作表面改性處理；(3)然后將表面改性處理的銀粉經固液分離、純水洗滌、干燥、粉碎篩分，獲得表面改性粒徑混合銀粉成品。
2.根據權利要求1所述的一種表面改性粒徑混合銀粉的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中配置含PH調節劑的水溶液所需的PH調節劑可以是硝酸、檸檬酸、氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或多種組合，PH值在1-14之間任選范圍段作為步驟(2)反應PH值范圍。
3.根據權利要求1所述的一種表面改性粒徑混合銀粉的制備方法，其特征在于所述步驟(1)配置含還原劑的水溶液所需還原劑選自水合胼、抗壞血酸或異抗壞血酸及其鈉鹽。
4.根據權利要求1所述的一種表面改性粒徑混合銀粉的制備方法，其特征在于所述步驟(1)配置含表面改性劑的醇溶液所需的表面改性劑是松油醇、己醇或異辛醇；或者醋酸丁酯、油酸甘油酯或硬脂酸甘油酯。
5.根據權利要求1所述的一種表面改性粒徑混合銀粉的制備方法，其特征在于具有高剪切攪拌器的反應釜中的高剪切攪拌器具有為渦輪式攪拌器，攪拌速度不低于200RPM。
6.根據權利要求1所述的一種表面改性粒徑混合銀粉的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中干燥溫度在50-80°C。
7.一種利用權利要求1-7之一所制備的表面改性粒徑混合銀粉，其特征在于該表面改性粒徑混合銀粉中銀粉形貌為規則球形或多面體晶型，大小尺寸粒徑混合分布，混合尺寸范圍值可調整。
8.根據權利要求7所述的一種表面改性粒徑混合銀粉，其特征在于粒徑大小及分布范圍從0. 05-5 μ m0
9.根據權利要求7所述的一種表面改性粒徑混合銀粉，其特征在于比表面積范圍從 0. 5-5. 0m2/go
10.根據權利要求7所述的一種表面改性粒徑混合銀粉，其特征在于振實密度范圍 3. 0-5. Og/cm3。
全文摘要
本發明提供給了一種表面改性粒徑混合銀粉的制備方法以及表面改性粒徑混合銀粉，其工藝包括以下步驟將含0.3-3.0mol/L硝酸銀水溶液、pH調節劑、醇類或酯類表面改性劑的醇溶液并流加入到含水合肼或抗壞血酸的還原液中，在具有高剪切攪拌作用的不銹鋼反應釜內反應20-100min，通過調節反應溫度20-50℃、pH值1-14間選擇控制范圍，一步還原沉淀銀粉，同步對銀粉表面作表面處理，銀粉因表面不親水而迅速沉淀，極易固液分離，用去離子水洗滌，50-80℃干燥，粉碎篩分即得表面改性銀粉。該銀粉制備方法具有粒徑可在納米/微米級、微米/微米級之間跨度，跨度值可調的特點，本發明銀粉分散性好、振實密度高、填充性好、與有機載體親和互溶性好、極易分散于漿料并形成高固含量銀漿體，特別適用于灌孔、太陽能電池銀漿。
文檔編號B22F9/24GK102407341SQ20111033188
公開日2012年4月11日 申請日期2011年10月27日 優先權日2011年10月27日
發明者孟淑媛, 黃月劍 申請人:浙江光達電子科技有限公司