本發明屬于熒光材料的技術領域，涉及一種可被紫外光和藍光有效激發的熒光粉的制備方法，特別涉及一種共沉淀法制備的小粒徑鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉及其方法，所述熒光粉廣泛應用于光電材料領域。

背景技術：

1993年日本的日亞化學公司在藍光gan技術上實現了突破，接下來在1996年將yag:ce³⁺熒光粉涂覆到gan藍色led上制備出白光led燈，隨后將之產業化。其制備過程是在藍光led芯片上涂覆具有一定厚度的yag:ce³⁺熒光粉，藍光led發出的藍光一部分會激發黃色熒光粉從而發出黃光，激發得到的黃光與透過熒光粉的那一部分藍光復合得到白光。熒光粉是制備白光led的關鍵材料，因此熒光粉制備技術的進步對白光led的發展起著關鍵作用。目前，制備yag:ce³⁺熒光粉的方法主要有固相法、溶膠凝膠法、溶劑熱法、燃燒合成法、噴霧熱解法和共沉淀法。固相法具有工藝簡單易操作，可大批量生產的優點；但也存在一些缺點，比如對原料純度的要求高、煅燒溫度高且時間長、熒光粉發光強度低等。溶膠凝膠法可以將金屬離子在原子或分子尺寸進行混合，在較低溫度下制備粒度較細的高純度熒光粉，但是這種方法所需的金屬醇鹽價格昂貴，使得成本大幅度提升且金屬醇鹽具有較大的毒性，操作過程中對人和環境造成危害；在制備過程中凝膠的體積過大，每次只能進行小批量的生產，產量較低。溶劑熱法可以在較低溫度下即可制備出yag:ce³⁺熒光粉，避免了其他方法中的高溫煅燒過程，從而減輕了粉體間的團聚現象，可以制備出形貌規則，分散性好且粒徑均勻的熒光粉，但是其制備出的熒光粉的發光強度較弱，同時反應過程中需要高壓環境，這就對設備的要求比較高，不利于批量化生產。燃燒合成法合成熒光粉所需要的合成溫度低，制備出的粉體粒徑較小且分布均勻，合成熒光粉的操作簡單，反應時間短，但是使用燃燒法制備熒光粉目前還存在一些問題需要解決，比如產物中易含有碳而降低發光強度，反應進行的較為突然且時間較短，這個過程很難控制；實驗只適合小批量的生產，不利于工業化生產。噴霧熱解法由于在熱分解合成熒光粉的過程中反應物是以一個個霧滴為單位進行反應的，因此制備出的粉體幾乎沒有團聚現象發生，顆粒的球形度高，粒度均勻可控且分布較窄，有利于大批量生產；但是由于合成溫度較低使得熒光粉發光強度較低，當升高合成溫度時制備的球形顆粒易產生塌陷并團聚在一起；另外此方法對設備要求較高，制備的工藝較復雜限制了其工業化應用。

工業中生產yag:ce³⁺熒光粉存在粒徑大且不均勻、煅燒溫度高、發光效率低等缺點，因此不能很好的滿足白光led的要求，還需進一步提高發光效率、降低粉體粒徑。本發明選擇使用共沉淀法制備的鈰摻雜釔鋁石榴石(yag:ce³⁺)熒光粉能夠更好地滿足白光led的要求。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是針對目前市場上銷售的熒光粉存在粒徑大、顆粒形貌不規則和發光效率低的不足，提供一種能夠大批量生產鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法即共沉淀法。該方法生產的熒光粉顆粒粒徑(d50)2～5μm、顆粒形貌規則、分散性好、發光效率高、化學性能穩定、可被藍光有效激發，在白光led分封裝過程中可以減小工藝的復雜性，提高其良品率。

本發明的另一目的在于提供由上述方法制備得到的鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉。

本發明的再一目的在于提供上述鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉的應用。所述鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉用于白光led。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種共沉淀制備小粒徑鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，包括以下步驟：

(1)金屬離子溶液的配制：采用水將硝酸釔、硝酸鋁和硝酸鈰按照y2.96ce0.04al5o12中化學計量比配制成金屬離子混合溶液；步驟(1)中硝酸釔、硝酸鋁和硝酸鈰的純度為3～4n，金屬離子混合液的摩爾濃度為0.1～1.5mol·l^-1；

(2)沉淀劑的配制：將氨水與碳酸氫銨溶液進行混合，得到沉淀劑溶液；所述氨水和碳酸氫銨溶液的濃度都為1～4mol·l^-1，所述氨水與碳酸氫銨溶液的體積比為1:(1～3)；

(3)將步驟(1)中的金屬離子混合溶液和步驟(2)中的沉淀劑溶液獨自同時滴加到表面活性劑中，通過控制沉淀劑溶液的滴加速度使得反應溶液的ph保持在7～9，金屬離子混合溶液滴加速度為5～15ml·min^-1，在常溫下反應；

(4)金屬離子混合溶液滴加完后繼續攪拌1～4h，然后超聲分散，陳化，抽濾，洗滌，干燥，煅燒，得到前驅體；所述煅燒的溫度為500～800℃；

(5)將前驅體與助溶劑置于球磨設備中進行球磨，得到球磨后的產物；在還原氣氛中，將球磨后的產物于1200～1600℃進行煅燒，洗滌，干燥，得到小粒徑鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉。

步驟(3)中所述表面活性劑為聚乙二醇、硫酸銨和十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種；所述表面活性劑的用量為硝酸釔、硝酸鋁和硝酸鈰總質量的0.5～3％。

步驟(4)中所述超聲分散的條件為于150～400w超聲分散10～60min，優選為于250w超聲分散30min，所述陳化的時間為8～12h；

步驟(4)中所述干燥的溫度為50～120℃，優選為80℃；

步驟(4)中所述煅燒時間為1～3h。

步驟(5)中所述球磨轉速為100～500轉/分，優選為300轉/分。

步驟(5)中所述球磨時間為10～60min，步驟(5)中所述煅燒時間為2～6h。

步驟(5)中所述干燥的溫度為50～120℃，優選為90℃。

步驟(4)中所述洗滌是指依次采用去離子水和乙醇進行洗滌，先用去離子水洗滌至少3次，然后用乙醇洗滌2～3次。

步驟(5)中所述助熔劑為氟化鈉、氟化鈣、氟化鎂、氟化鋰、氟化鋁、氟化氨、氟化鈰、氟化鋇、鉬酸鈉和硼酸中的至少一種；

步驟(5)中所述助熔劑的用量為鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉質量的2～10％，所述鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉質量是按照y2.96ce0.04al5o12的原料的用量理論計算得到。

步驟(5)中所述還原氣氛為氮氫混合氣體(其中氮氣體積不低于70％，不為100％)、氨氣或炭粉中的一種提供。

步驟(5)中所述洗滌是指采用熱水進行洗滌，熱水的溫度為50～100℃，優選為80℃。(80℃的去水較易制取，溫度越高越易洗去熒光粉中殘余的雜質，熒光粉發光性能越好)；洗滌次數為2～4遍。

所述小粒徑鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉通過上述制備方法得到。

本發明使用共沉淀法制備熒光粉時，由于金屬鹽溶液是在原子或分子水平上進行混合的，然后在接下來的沉淀反應中均勻的沉淀下來，得到的前驅體中各組分均勻的混合。因此可以在較低溫度下制備出純度較高、粒徑較小、顆粒均勻的熒光粉。化學共沉淀法有利于提高粉體反應活性，降低合成溫度，容易制備出性能優良的熒光粉。

與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：

由于本發明制備熒光粉的方法為共沉淀法，同時又添加了表面活性劑，使得各金屬離子能在原子或分子水平上達到均勻混合，制備的前驅體成分均一；與固相法的1500℃以上的煅燒溫度相比，本方法只需1300℃左右即可獲得發光強度和發光效率高、化學性能穩定、分散性好、顆粒形貌規則且均勻、粒徑(d50)2～5μm的鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉。本方法制備的熒光粉的絕對發光效率最高可達91％，比一般商業熒光粉的還要高。在白光led分封裝過程中可以減小工藝的復雜性，提高其良品率。

附圖說明

圖1為實施例1所得鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉的xrd圖譜；圖中yag為釔鋁石榴石y3al5o12；b-熒光粉即實施例1的鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉；

圖2為實施例1所得鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉的掃描電鏡圖；

圖3為實施例1所得鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉的粒度分布曲線；

圖4為實施例1所得鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉在460nm的激發波長下的發射光譜。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明做進一步地詳細描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

一種共沉淀制備鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，包括以下步驟：

(1)按y2.96ce0.04al5o12的化學計量比稱取硝酸釔17.21g、硝酸鋁28.61g和硝酸鈰0.26g，三種硝酸鹽純度都為99.9％；將各硝酸鹽溶解于150ml的去離子水中配成金屬離子溶液(0.8mol·l^-1)；

(2)將氨水(3mol·l^-1)和碳酸氫銨溶液(1mol·l^-1)按照體積比為1：2進行混合，得到沉淀劑溶液；

(3)在攪拌的條件下(轉速為500轉/分鐘)，將步驟(1)中金屬離子溶液和步驟(2)中沉淀劑溶液(沉淀劑溶液使金屬離子沉淀完全)獨自同時滴加到0.46g聚乙二醇(金屬硝酸鹽總質量的1％，分子量6000)中，金屬離子溶液滴加速度為10ml·min^-1，反應溫度為常溫(25℃)，反應過程中通過調節沉淀劑溶液的滴加速率來控制ph值的恒定(ph＝8.0)；金屬離子溶液滴加完后繼續攪拌1h，然后在250w下超聲分散30min，陳化8h，抽濾，再用去離子水和無水乙醇各洗滌3次后，于80℃烘干(≥12h)，得到前驅體；

(4)將前驅體放入高溫爐中，在600℃下煅燒2h，得到處理后的前驅體；將處理后的前驅體與助熔劑(0.45g的氟化鈉(占目標產物質量的5％))一起放入球磨罐中進行球磨(球磨的時間為30min)，球磨的轉速為300轉/分，得到混合均勻的粉體；

(5)在氮氫還原氣氛(15v％h2/85v％n2)中，將混合均勻的粉體于1300℃煅燒4h，80℃去離子水洗滌，于90℃烘干(≥12h)，過300目篩，得到鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉。本實施例制備的熒光粉顆粒粒徑(d50)2.5μm、形貌規則、分散性好、發光效率高(絕對量子效率qy＝91％)、化學性能穩定、可被藍光有效激發。本實施例制備的鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉的結構表征和性能測試結果如圖1～4所示。本實施例的鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉的xrd圖譜如圖1所示，掃描電鏡圖如圖2所示，粒度分布曲線如圖3所示，在460nm的激發波長下的發射光譜如圖4所示。

從圖1中可以看出本實施例制備的熒光粉為純yag晶相，不含有其他雜質；從圖3中可知，本實施例制備的熒光粉粒徑分布較窄，粒徑在2.5μm左右，有利于白光led的封裝；從圖4中可知，本實施例制備的熒光粉發射強度較高，可有效的被藍光激發而發出波長范圍較寬的黃光。

實施例2

一種共沉淀制備鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，包括以下步驟：

(1)按y2.96ce0.04al5o12的化學計量比稱取硝酸釔17.21g、硝酸鋁28.61g和硝酸鈰0.26g，三種硝酸鹽純度都為99.9％；將硝酸鹽溶解于150ml的去離子水中配成金屬離子溶液(0.8mol·l^-1)；

(2)將氨水(3mol·l^-1)和碳酸氫銨水溶液(1mol·l^-1)按照體積比為1：1進行混合，得到沉淀劑溶液；

(3)在攪拌的條件下(轉速為500轉/分鐘)，將步驟(1)中金屬離子溶液和步驟(2)中沉淀劑溶液(沉淀劑溶液使金屬離子沉淀完全)獨自同時滴加到0.46g十二烷基苯磺酸鈉((金屬硝酸鹽總質量的1％))中，金屬離子溶液滴加速度為5ml·min^-1，反應溫度為常溫(25℃)，反應過程中通過調節沉淀劑的滴加速率來控制ph值的恒定(ph＝7.5)，金屬離子溶液滴加完后繼續攪拌1h，然后在250w下超聲分散30min，陳化8h，抽濾，再用去離子水和無水乙醇各洗滌3次后，于80℃烘干(≥12h)，得到前驅體；

(4)將前驅體放入高溫爐中，在800℃下煅燒2h，得到處理后的前驅體；將處理后的前驅體與助熔劑(0.36g的氟化鈉(占目標產物質量的4％)和0.18g硼酸(占目標產物質量的2％))一起放入球磨罐中進行球磨(球磨的時間為30min)，球磨的轉速為300轉/分，得到混合均勻的粉體；

(5)在氮氫還原氣氛(15v％h2/85v％n2)中，將混合均勻的粉體于1400℃煅燒4h，80℃去離子水洗滌，于90℃烘干(≥12h)，過300目篩，得到鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉，其顆粒粒徑(d50)4.5μm、形貌規則、分散性好、發光效率高(絕對量子效率qy＝89％)、化學性能穩定、可被藍光有效激發。

實施例3

一種共沉淀制備鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，包括以下步驟：

(1)按y2.96ce0.04al5o12的化學計量比稱取硝酸釔17.21g、硝酸鋁28.61g和硝酸鈰0.26g，三種硝酸鹽純度都為99.9％；將硝酸鹽溶解于150ml的去離子水中配成金屬離子溶液(0.8mol·l^-1)；

(2)將氨水(3mol·l^-1)和碳酸氫銨溶液(1mol·l^-1)按照體積比為1：2進行混合，得到沉淀劑溶液；

(3)在攪拌的條件下(轉速為500轉/分鐘)，將步驟(1)中金屬離子溶液和步驟(2)中沉淀劑溶液(沉淀劑溶液使金屬離子沉淀完全)獨自同時滴加到0.46g聚乙二醇((金屬硝酸鹽總質量的1％))中，金屬離子溶液滴加速度為5ml·min^-1，反應溫度為常溫(25℃)，反應過程中通過調節沉淀劑的滴加速率來控制ph值的恒定(ph＝7.5)，金屬離子溶液滴加完后繼續攪拌2h，然后在250w下超聲分散30min，陳化10h，抽濾，再用去離子水和無水乙醇各洗滌3次后，于80℃烘干(≥12h)，得到前驅體；

(4)將前驅體放入高溫爐中，在800℃下煅燒2h后得到處理后的前驅體；將處理后的前驅體與助熔劑(0.36g的氟化鋇(占目標產物質量的4％)和0.18g的硼酸(占目標產物質量的2％))一起放入球磨罐中進行球磨(球磨的時間為30min)，球磨的轉速為300轉/分，得到混合均勻的粉體；

(5)在氮氫還原氣氛(20v％h2/80v％n2)中，將混合均勻的粉體于1500℃煅燒4h，80℃去離子水洗滌，于90℃烘干(≥12h)，過300目篩，得到鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉，其顆粒粒徑(d50)4.0μm、形貌規則、分散性好、發光效率高(絕對量子效率qy＝93％)、化學性能穩定、可被藍光有效激發。

實施例4

一種共沉淀制備鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，包括以下步驟：

(1)按y2.96ce0.04al5o12的化學計量比稱取硝酸釔17.21g、硝酸鋁28.61g和硝酸鈰0.26g，三種硝酸鹽純度都為99.9％；將硝酸鹽溶解于150ml的去離子水中配成金屬離子溶液(0.8mol·l^-1)；

(2)將氨水(3mol·l^-1)和碳酸氫銨溶液(1mol·l^-1)按照體積比為1：2進行混合，得到沉淀劑溶液；

(3)在攪拌的條件下(轉速為500轉/分鐘)，將步驟(1)中金屬離子溶液和步驟(2)中沉淀劑溶液(沉淀劑溶液使金屬離子沉淀完全)獨自同時滴加到含0.46g聚乙二醇((金屬硝酸鹽總質量的1％))中，金屬離子溶液滴加速度為15ml·min^-1，反應溫度為常溫(25℃)，反應過程中通過調節沉淀劑的滴加速率來控制ph值的恒定(ph＝8.5)；金屬離子溶液滴加完后繼續攪拌2h，然后在250w下超聲分散30min，最后陳化12h，抽濾，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，于80℃烘干(≥12h)，得到前驅體；

(4)將前驅體放入高溫爐中，在700℃下煅燒2h后得到處理后的前驅體；將處理后的前驅體與助熔劑(0.54g的氟化鋇(占目標產物質量的6％))一起放入球磨罐中進行球磨(球磨的時間為30min)，球磨的轉速為300轉/分，得到混合均勻的粉體；

(5)在氮氫還原氣氛(20v％h2/80v％n2)中，將混合均勻的粉體于1500℃煅燒4h，80℃去離子水洗滌，于90℃烘干(≥12h)，過300目篩，得到鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉，其顆粒粒徑(d50)3.0μm、形貌規則、分散性好、發光效率高(絕對量子效率qy＝90％)、化學性能穩定、可被藍光有效激發。

實施例5

一種共沉淀制備鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，包括以下步驟：

(1)按y2.96ce0.04al5o12的化學計量比稱取硝酸釔17.21g、硝酸鋁28.61g和硝酸鈰0.26g，三種硝酸鹽純度都為99.9％；將硝酸鹽溶解于150ml的去離子水中配成金屬離子溶液(0.8mol·l^-1)；

(2)將氨水(3mol·l^-1)和碳酸氫銨溶液(1mol·l^-1)按照體積比為1：1進行混合，得到沉淀劑溶液；

(3)在攪拌的條件下(轉速為500轉/分鐘)，將步驟(1)中金屬離子溶液和步驟(2)中沉淀劑溶液(沉淀劑溶液使金屬離子沉淀完全)獨自同時滴加到含0.46g聚乙二醇((金屬硝酸鹽總質量的1％))中，金屬離子溶液滴加速度為15ml·min^-1，反應溫度為常溫(25℃)，反應過程中通過調節沉淀劑的滴加速率來控制ph值的恒定(ph＝8.5)，金屬離子溶液滴加完后繼續攪拌4h，然后在250w下超聲分散30min，陳化12h，抽濾，再用去離子水和無水乙醇各洗滌3次后，于80℃烘干(≥12h)，得到前驅體；

(4)將前驅體放入高溫爐中，在600℃下煅燒2h后得到處理后的前驅體；將處理后的前驅體與助熔劑(0.54g的氟化鋇(占目標產物質量的6％))一起放入球磨罐中進行球磨(球磨的時間為30min)，球磨的轉速為300轉/分，得到混合均勻的粉體；

(5)在氮氫還原氣氛(15v％h2/85v％n2)中，將混合均勻的粉體于1450℃煅燒4h，80℃去離子水洗滌，于90℃烘干(≥12h)，過300目篩，得到鈰摻雜釔鋁石榴石熒光粉，其顆粒粒徑(d50)2.0μm、形貌規則、分散性好、發光效率高(絕對量子效率qy＝92％)、化學性能穩定、可被藍光有效激發。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但是本發明的實施方式不受上述實例限制，其他的任何未背離本發明精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均為等效。