專利名稱：高介電常數(shù)的聚合物-鉀鹽復(fù)合膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜材料及其制備技術(shù)，特別涉及一種具有高介電常數(shù)的聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)與鉀鹽的復(fù)合膜材料及其制備方法，屬于介電復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高介電材料由于其優(yōu)良的介電性能，在固態(tài)電容器、微波介質(zhì)元件上有著廣泛的應(yīng)用前景，如動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器，大功率電容器等。而高介電陶瓷，如CaCu3Ti4O12由于其良好的介電性能得到了廣泛的重視。但是，高介電陶瓷雖然具有良好的介電性能，卻有較大的脆性和需極高的制備溫度，因而限制了其應(yīng)用，特別是在集成電路上的應(yīng)用受到了較大限制。而高介電聚合物基體復(fù)合材料擁有一定的韌性和遠(yuǎn)低于陶瓷的制備溫度，且擁有遠(yuǎn)高于普通聚合物的介電常數(shù)而得到越來(lái)越多的關(guān)注。2000年清華大學(xué)的南策文課題組報(bào)道了具有高介電常數(shù)的PVDF-Ni復(fù)合材料，其介電常數(shù)為400，遠(yuǎn)高于純PVDF小于10的介電常數(shù)，之后該課題組還報(bào)道了 Ni_BaTi03/PVDF三相復(fù)合材料，其介電常數(shù)高達(dá)800 ； 2005年，Lai Qi等人報(bào)道的銀-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料也擁有300的介電常數(shù)；而賓州州立大學(xué)Q. M. Zhang等人在近幾年報(bào)道多種全聚合物復(fù)合材料在IkHz下?lián)碛写笥?000的介電常數(shù)。但是這些聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)依然遠(yuǎn)低于高介電陶瓷的介電常數(shù)。近年來(lái)，對(duì)于高介電常數(shù)復(fù)合材料的研究的重點(diǎn)仍然是體材料。然而，隨著現(xiàn)代器件發(fā)展的小型化和集成化，相對(duì)于體材料，更為輕薄的膜材料表現(xiàn)出了它特有的優(yōu)越性。 2007年，Chen等人報(bào)道了在PVDF中加入乙炔黑(AB)，以DMF為溶劑，采用浸漬提拉法制成的PVDF/AB復(fù)合膜材料在IkHz下?lián)碛写蠹s50的介電常數(shù)，但這與高介電陶瓷及塊體復(fù)合材料相比還有較大的差距。所以，一種具有能與高介電陶瓷的介電常數(shù)相比擬的或者更高的高介電常數(shù)，且制備工藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本低廉，能夠大面積成膜且易于大規(guī)模生產(chǎn)的高介電常數(shù)復(fù)合膜材料及其制備技術(shù)需要盡快研制出來(lái)，這也正是本發(fā)明的任務(wù)所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本低廉、能夠大面積成膜且易于大規(guī)模生產(chǎn)的具有高介電常數(shù)及較低介電損耗的聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)-鉀鹽復(fù)合膜材料的制備方法，該方法是將聚合物PVDF與鉀鹽按設(shè)計(jì)體積分?jǐn)?shù)比制備成混合物，再將混合物制備成高介電常數(shù)的復(fù)合膜材料；所述方法獲得的復(fù)合膜材料在IkHz下其相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)IO2 104，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有復(fù)合膜材料小于100的介電常數(shù)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明是采用以下措施構(gòu)成的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供一種具有高介電常數(shù)的聚合物聚偏氟乙烯-鉀鹽復(fù)合膜材料的制備方法，依次包括以下工藝步驟(1)將聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)與鉀鹽按照設(shè)計(jì)的體積分?jǐn)?shù)比100-x χ計(jì)算出所需用量，其比例中所述X的范圍為1 99 ；
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(2)根據(jù)步驟(1)中計(jì)算出的所需用量，用電子天平稱量好PVDF和鉀鹽，然后將它們裝入球磨罐中，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在常規(guī)球磨機(jī)上球磨4 12小時(shí)后成混合粉料，將混合粉料取出置于恒溫干燥箱中烘干；(3)在步驟⑵中得到的PVDF和鉀鹽的混合粉料中加入10 50ml有機(jī)溶劑得混合液體，并用磁力攪拌器于60 100°C下攪拌該混合液體，使其液體中的PVDF充分溶解，再采用超聲振蕩至鉀鹽均勻分散在溶解液體中，得復(fù)合液體；(4)將步驟(3)中得到的復(fù)合液體緩慢傾倒在經(jīng)清潔干凈的平整玻璃片上使其流延均勻，再將所述玻璃片置于恒溫干燥箱中，在60 120°C溫度下干燥2 12小時(shí)，使有機(jī)溶劑蒸發(fā)，獲得厚度為60 120微米的PVDF-鉀鹽復(fù)合膜；(5)將步驟中獲得的復(fù)合膜置于馬弗爐中，利用溫度控制儀設(shè)定升溫、保溫、 降溫程序，在80 240°C溫度下熱處理30 480分鐘，之后以20°C /h的降溫速率勻速冷卻到室溫，即制得具有高介電常數(shù)的聚合物PVDF-鉀鹽復(fù)合膜材料樣品；(6)將步驟(5)中獲得的聚合物PVDF-鉀鹽復(fù)合膜材料樣品表面通過(guò)離子濺射儀濺射上金屬電極，將其在空氣中靜置M小時(shí)之后，測(cè)試其介電性能。上述技術(shù)方案中，所述鉀鹽為碳酸鉀(K2CO3)。上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。上述技術(shù)方案中，所述離子濺射儀濺射時(shí)所使用的金屬電極為金電極。依本發(fā)明所述的制備方法制備的聚合物PVDF-鉀鹽復(fù)合膜材料，該復(fù)合膜材料具有較高介電常數(shù)，其在鉀鹽的體積分?jǐn)?shù)為4 16，IkHz下的相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)IO2 104。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)及有益技術(shù)效果1、本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，所用原料易得且成本低廉，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝過(guò)程也簡(jiǎn)單易行，便于大規(guī)模生產(chǎn)。2、本發(fā)明的制備方法所制備的聚合物聚偏氟乙烯-鉀鹽復(fù)合膜材料具有較高的介電常數(shù)，它與普通的高介電陶瓷的介電常數(shù)相比較，不僅擁有更高的介電常數(shù)，還兼顧有較好的柔韌性和極低的制備溫度。3、本發(fā)明的制備方法所制備的聚合物聚偏氟乙烯-鉀鹽復(fù)合膜材料與普通的體材料相比，更適合小型化與集成化的器件生產(chǎn)需求。4、本發(fā)明的制備方法所制備的聚合物聚偏氟乙烯-鉀鹽復(fù)合膜材料由于具有較高的介電常數(shù)，因此可以應(yīng)用于儲(chǔ)能電容器的生產(chǎn)當(dāng)中。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的聚合物聚偏氟乙烯-碳酸鉀復(fù)合膜材料樣品的斷面掃描電子顯微鏡圖樣；從圖中可以看出，所得的復(fù)合膜材料其厚度約為80微米，且復(fù)合膜厚薄均勻，具有極好的致密性。
具體實(shí)施例方式下面用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的任何限定。本發(fā)明實(shí)施例中所用電子天平為上海精科儀器技術(shù)有限公司生產(chǎn)的FA-1104N型電子分析天平；所用磁力攪拌器為鄭州英峪予華儀器有限公司生產(chǎn)CL-200型平板加熱磁力攪拌器；所用超聲清洗器為昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KH-2200B型超聲清洗器；所用離子濺射儀為北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司生產(chǎn)的SBC-12型小型離子濺射儀；所用恒溫干燥箱為中國(guó)上海科析實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的KXH101-2A型恒溫干燥箱；所用PVDF為成都中氟化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。以下實(shí)施例采用上述制備方法、工藝步驟及工藝條件制備聚合物聚偏氟乙烯-鉀鹽復(fù)合膜材料。實(shí)施例1 所用鉀鹽為碳酸鉀(K2CO3)，將聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)與K2CO3按照體積分?jǐn)?shù) 96 4的比例計(jì)算好原料用量，用電子天平稱量原料；然后將它們裝入球磨罐中，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在常規(guī)球磨機(jī)上球磨6小時(shí)，將球磨后的混合粉料用恒溫干燥箱烘干；然后加入15ml有機(jī)溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)得混合液體，將混合液體在磁力攪拌器上加熱至60°C，攪拌使PVDF充分溶解；再用超聲清洗器超聲振蕩至K2CO3均勻分散在溶解液體中， 得復(fù)合液體；將復(fù)合液體緩慢傾倒在經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇清潔干凈的平整玻璃片上使其流延均勻，再放入恒溫干燥箱中，在80°C溫度下干燥8小時(shí)，使有機(jī)溶劑蒸發(fā)，獲得聚合物 PVDF-鉀鹽復(fù)合膜；將獲得的復(fù)合膜置于與溫度控制儀連接的馬弗爐中，利用溫度控制儀設(shè)定升溫、保溫、降溫程序于220°C的溫度下熱處理30分鐘，然后以20°C /h的降溫速率勻速冷卻到室溫；即制得聚合物PVDF-鉀鹽復(fù)合膜材料樣品，復(fù)合膜樣品厚度約為80微米； 將得到的復(fù)合膜材料樣品表面用小型離子濺射儀鍍上金電極，再將其在空氣中靜置M小時(shí)后，測(cè)試所得復(fù)合膜材料樣品在IkHz下的介電性能。本實(shí)施例PVDF與K2CO3體積分?jǐn)?shù)比為96 4所制備的復(fù)合膜材料其相對(duì)介電常數(shù)見(jiàn)表1。表 1
PVDF與K2CO3體積分相對(duì)介電常數(shù)介電損耗電導(dǎo)率
數(shù)比96 44. 08 X IO21. 939. 8 XlO-Vm實(shí)施例2 所用鉀鹽為碳酸鉀(K2CO3)，將聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)與K2CO3按照體積分?jǐn)?shù) 92 8的比例計(jì)算好原料用量，用電子天平稱量原料；然后將它們裝入球磨罐中，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在常規(guī)球磨機(jī)上球磨8小時(shí)，將球磨后的混合粉料用恒溫干燥箱烘干；然后加入20ml有機(jī)溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)得混合液體，將混合液體在磁力攪拌器上加熱至80°C，攪拌使PVDF充分溶解；再用超聲清洗器超聲振蕩至K2CO3均勻分散在溶解液體中， 得復(fù)合液體；將復(fù)合液體緩慢傾倒在經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇清潔干凈的平整玻璃片上使其流延均勻，再放入恒溫干燥箱中，在90°C溫度下干燥6小時(shí)，使有機(jī)溶劑蒸發(fā)，獲得聚合物 PVDF-鉀鹽復(fù)合膜；將獲得的復(fù)合膜置于與溫度控制儀連接的馬弗爐中，利用溫度控制儀設(shè)定升溫、保溫、降溫程序在200°C的溫度下熱處理90分鐘，然后以20°C /h的降溫速率勻速冷卻到室溫；即制得聚合物PVDF-鉀鹽復(fù)合膜材料樣品，復(fù)合膜樣品厚度約為90微米；將得到的復(fù)合膜材料樣品表面用小型離子濺射儀鍍上金電極，再將其在空氣中靜置M小時(shí)后，測(cè)試所得復(fù)合膜材料樣品在IkHz下的介電性能。本實(shí)施例PVDF與K2CO3體積分?jǐn)?shù)比為92 8所制備的復(fù)合膜材料其相對(duì)介電常數(shù)見(jiàn)表2。
表 2

權(quán)利要求
1.一種具有高介電常數(shù)的聚合物-鉀鹽復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于依次包括以下工藝步驟(1)將聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)與鉀鹽按照設(shè)計(jì)的體積分?jǐn)?shù)比100-X χ計(jì)算出所需用量，其比例中所述χ的范圍為1 99 ；(2)根據(jù)步驟(1)中計(jì)算出的所需用量，用電子天平稱量好PVDF和鉀鹽，然后將它們裝入球磨罐中，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在常規(guī)球磨機(jī)上球磨4 12小時(shí)后成混合粉料，將混合粉料取出置于恒溫干燥箱中烘干；(3)在步驟( 中得到的PVDF和鉀鹽的混合粉料中加入10 50ml有機(jī)溶劑得混合液體，并用磁力攪拌器于60 100°C下攪拌該混合液體，使其液體中的PVDF充分溶解，再用超聲振蕩至鉀鹽均勻分散在溶解液體中，得復(fù)合液體；(4)將步驟(3)中得到的復(fù)合液體緩慢傾倒在經(jīng)清潔干凈的平整玻璃片上使其流延均勻，再將所述玻璃片置于恒溫干燥箱中，于60 120°C溫度下干燥2 12小時(shí)，使有機(jī)溶劑蒸發(fā)，獲得厚度為60 120微米的PVDF-鉀鹽復(fù)合膜；(5)將步驟中獲得的復(fù)合膜置于馬弗爐中，利用溫度控制儀設(shè)定升溫、保溫、降溫程序，在80 240°C溫度下熱處理30 480分鐘，之后以20°C /h的降溫速率勻速冷卻到室溫，即制得具有高介電常數(shù)的聚合物PVDF-鉀鹽復(fù)合膜材料樣品；(6)將步驟(5)中獲得的聚合物PVDF-鉀鹽復(fù)合膜材料樣品表面通過(guò)離子濺射儀濺射上金屬電極，將其在空氣中靜置M小時(shí)之后，測(cè)試其介電性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鉀鹽為碳酸鉀(K2CO3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述離子濺射儀濺射所使用的金屬電極為金電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4所述任一方法制備的聚合物PVDF-鉀鹽復(fù)合膜材料，其特征在于該復(fù)合膜材料在鉀鹽的體積分?jǐn)?shù)為4 16，IkHz下相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)IO2 104。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高介電常數(shù)聚合物-鉀鹽復(fù)合膜材料及其制備方法。該方法是將聚合物聚偏氟乙烯與鉀鹽按設(shè)計(jì)的體積分?jǐn)?shù)比計(jì)算出所需用量；在混合球磨后將聚偏氟乙烯和鉀鹽的混合粉料中加入有機(jī)溶劑，利用磁力攪拌器溶解聚偏氟乙烯；將溶解后的混合液體超聲振蕩至鉀鹽均勻分散在此混合液體中；再將混合液體傾倒在玻璃片上使其流延，并在恒溫下蒸發(fā)有機(jī)溶劑后成復(fù)合膜；將所述復(fù)合膜加熱處理，即制成厚度約為60～120微米的復(fù)合材料膜樣品；將得到的樣品表面濺射金屬電極，即制得相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)102～104的聚合物聚偏氟乙烯-鉀鹽復(fù)合膜材料。該材料在電子行業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景，可用作儲(chǔ)能電容器等。
文檔編號(hào)C23C14/34GK102504450SQ20111034642
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者劉靜, 孫平, 曾子繁, 朱基亮, 朱建國(guó), 朱波, 汪忠興, 王明松, 肖定全, 鄭茂梅 申請(qǐng)人:四川大學(xué)