專利名稱：一種用硫酸沉淀—H₂透氣還原工藝制備納米鎢粉的方法
技術領域：
本發明屬于金屬材料中金屬粉末制備技術領域，特別是提供了一種用硫酸沉淀一H2透氣還原工藝制備納米級鎢粉的方法，適用于納米級鎢粉的大規模工業化生產。
背景技術：
金屬鎢粉廣泛的被用于制備高熔點純鎢制品，如火箭噴管，重裝甲穿甲彈，鎢絲、鎢棒、鎢板，鎢箔，及各種超高溫耐熱零件等。鎢與一定量的鐵，鎳，銀，銅等金屬可制成多種系列的高比重合金，集束彈丸零件，計算機的CPU熱枕材料，半導體管的封裝材料，飛機尾部配重材料自動表擺錘，高性能電觸頭材料等。由于鎢對多種輻射線都有很好的防護能力，近年來又被廣泛應用到核聚變反應堆材料中。自1923年以來，由于硬質合金產業的飛速發展，幾乎有2/3的鎢粉被用來制成WC粉，以滿足世界年產約8萬多噸硬質合金的需要，近年來，隨著上述工業的發展，對超細顆粒特別是納米級鎢粉的要求更加迫切，世界各工業大國20多年來，已投入了大量人力物力，開發研究納米級鎢粉的生產技術，出現了近百項發明專利。我國近20年來已有國家863，973及國家自然基金等重點科研項目研究，已獲得了多項發明專利。近40年的專利技術和生產廠家所用的鎢粉的生產技術大體分為三類，1.濕法(堿法)提鎢過濾、焙燒、H2還原工藝。2.濕法(酸法)提鎢過濾、焙燒、H2還原工藝。這兩類方法主要由礦石原料生產鎢粉的典型工藝，其特點主要是可大批量生產中細顆粒(0. 5 8微米)的鎢粉，缺點是生產中由于使用的過濾布袋網孔太粗，導致鎢酸銨或三氧化鎢顆粒太粗，故不能生產< 0. 3微米的超細或納米級的鎢粉。3.鎢酸銨三氧化鎢還原法，此方法實際上是前兩種方法的后段工序，其原料仍然是以前二類工藝所得的中細顆粒鎢酸銨或三氧化鎢粉經H2還原制取鎢粉的工藝，故仍然不能生產出納米級鎢粉。

發明內容
本發明目的是解決納米顆粒的沉淀、分離難和WO3納米顆粒在還原過程中水蒸氣對納米鎢粉顆粒長大現象難以控制的難題。用強酸與鎢酸銨反應在水溶液中可生成納米級鎢酸顆粒沉淀物，經連續式高速離心機分離取出鎢酸的納米顆粒沉淀物，再經真空干燥后用連續透氣強排水式壓還原爐低溫還原制備出平均粒徑< 35nm的納米鎢粉。一種用硫酸沉淀一吐透氣還原工藝制備納米鎢粉的方法，其特征在于采用一種鎢酸銨稀溶液與稀硫酸水溶液在隔離劑和分散劑共同作用下進行沉淀反應，生成納米顆粒狀鎢酸沉淀物，經高速離心分離，反復清洗，真空干燥，連續透氣式H2還原爐還原，最終制備成平均粒徑< 35nm的納米鎢粉。在鎢酸銨水溶液中事先加入隔離劑和分散劑的目的是為了使鎢酸^2WO4)的納米級沉淀粒子不會聚集長大。具體工藝步驟為
1)制備鎢酸銨稀溶液(A):
將濃度為30%的鎢酸銨溶液387. 6ml.加入到612.細1的蒸餾水中，不斷攪拌制成濃度為0. 5mol/L的鎢酸銨稀釋溶液(A)；濃度為30%的鎢酸銨溶液含WO3的質量分數比重為1.29mol/L ；
2)制備隔離劑和分散劑溶液(B)，即PVA和SDS溶液(B)
按PVA :H20=2:100 ；SDS :H20=2:100的質量比，分別稱量PVA和SDS,同時加入到蒸餾水中，在80 100°C加熱，不斷攪拌直至完全溶解制成溶液(B)；
3)制備含隔離劑和分散劑的鎢酸銨稀溶液(C)
按鎢酸銨稀溶液體積比A:B=4:1將A，B兩種溶液混合強力攪拌30 60min制成溶液
(C)；
4)加酸沉淀
將濃度為0. 5mol/L的稀硫酸溶液，按體積比，溶液(C)稀硫酸=1:1，在不斷強力攪拌下將稀硫酸溶液加入到溶液(C)中，持續攪拌1 1.證后靜置2 4小時，得到含有沉淀物的反應得母液送去離心分離；
5)高速離心分離納米顆粒狀的鎢酸沉淀物。在ZL 200410088759. 6記載的連續式高速離心機內將反應廢液與沉淀物顆粒分離然后抽出殘留廢液；在離心機內反復加入蒸餾水攪拌清洗，沉淀物再離心分離并抽出廢液，沉淀物中的硫酸根粒子清洗掉；最后一次用酒精脫水清洗，按質量比，沉淀物工業酒精=1:5，攪拌30分鐘制成渾濁液，再經離心分離，脫除沉淀物中的殘余水并回收酒精；
6)真空干燥
將離心脫水后的沉淀物泥漿或濕粉塊，放入真空干燥箱內，在20 30pa、60 90°C條件下干燥1 池；干燥后的粉末過150目篩網，以清除外表雜物，即制成納米級超細的W03前驅體粉末。7)連續透氣式H2還原制備納米鎢粉
將上述真空干燥后的(W03)前驅體粉末放入透氣式舟皿中，在ZL200520023268. 3記載的連續透氣式H2還原爐中一次還原成平均粒徑為35nm的納米鎢粉，還原條件溫度650 7500C，時間 40 65min，H2 氣截面流量 50 80ml/cm2. min ；
8)納米鎢粉的性能檢測
對納米鎢粉的性能檢測主要進行XRD，FSEM (場發射掃描電鏡)和BET(比表面)，SAXS，(國際新標準納米粉粒度及粒度組成檢測法)測定；
9)納米鎢粉的包裝
納米鎢粉的包裝必須采用真空雙層鋁塑袋包裝，外層還應使用金屬外殼保護容器。日常使用過程中，所用操作應在真空操作箱內進行。所述隔離劑為PVA即聚乙烯醇，分散劑為SDS即十二烷基硫酸鈉。所述稀硫酸水溶液可以用稀硝酸或稀鹽酸替代。本發明的優點
(1)從生產技術上提供了一種能夠快速的連續地大規?；?，生產納米級超細的(平均粒徑為35nm)的金屬鎢粉的新技術。(2)所用設備簡單，工序短，投資少，易實現連續化自動化控制，大大提高了我國納米鎢粉的自動化生產水平。(3)采用連續式高速離心自動分離技術代替古老傳統的布袋過濾技術，不僅提高了鎢礦資源的利用效率，更重要的是提高了納米顆粒的沉淀生產效率，使納米粉末的工業化生產成為可能。(4)采用連續透氣強排水式H2還原爐，從根本上解決了在鎢粉還原過程中，殘存在物料中的水蒸氣對鎢粉顆粒長大作用難以控制的難題，故從設備上，能保證納米鎢粉的正常、穩定的生產。(5)生產的納米鎢粉，呈近球形，粒度均勻，粒度分布窄，分散性好。(6)所用設備簡單投資少，易上馬，適合中小企業快速生產。


圖1為本發明工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1 制備Ikg的納米鎢粉應按下列步驟完成。1.制備A溶液稱量30% (含WO3的質量分數)的鎢酸銨溶液4204g，加入蒸餾水6680g，不斷攪拌制成濃度為0. 5mol/L的稀鎢酸銨溶液(A) 10. 88kg。2.制備B溶液稱量PVA粉和SDS粉各21. 8g同時加入到1047g的蒸餾水中，制成濃度為4%(質量)的隔離一分散劑溶液(B) 1090. 6g。3.制備C溶液將A、B兩種溶液按A:B = 10:1 (體積比)將10. 88 kg的A溶液與1. 09kg的B溶液混合，配制成含隔離一分散劑(0. 336%質量濃度)的溶液(C) 11. 99kg。4.加酸沉淀配制稀硫酸溶液將濃硫酸緩慢加入到蒸餾水中配制成0. 5mol/L的稀硫酸溶液11. 99kg。然后按C溶液稀硫酸=1:1(體積比)，在不斷強力攪拌下將稀硫酸溶液加入到C溶液中持續攪拌1小時后靜置3小時，然后將反應液用耐酸泵連續不斷的注入到連續式離心分離機內。5.高速離心分離納米顆粒狀鎢酸沉淀物
在IOL容積的離心機中連續不斷的將反應溶液中的鎢酸沉淀物與廢液分離，排除廢液后注入蒸餾水，在離心機中不斷攪拌、清洗沉淀物，再開動離心機排除清洗廢液，如此反復6次，然后加入8L工業酒精，攪拌清洗后再離心分離，排除回收酒精，取出泥漿狀或濕粉塊狀納米鎢酸沉淀物。6.真空干燥
將離心脫水后的沉淀物泥漿或濕粉塊，放入真空干燥箱內，在(20 30Ρ 1，60 90°C)下干燥(1 ai)并回收酒精。干燥后的粉末過(150目)篩網，以清除外來雜物?？芍瞥杉{米級超細的WO3前驅體粉末。7.連續透氣式H2還原制備納米鎢粉。將上述真空干燥后的(WO3)前驅體粉末放入透氣式舟皿中，在連續透氣式H2還原爐(發明專利 ZL200520023268. 3 )中 650 750 °C，40 65min, H2 氣截面流量(50 80ml/cm2, min)條件下，一次還原成平均粒徑為35nm的納米鎢粉。8.納米鎢粉的性能檢測。對納米鎢粉的性能檢測主要進行XRD物相分析，FSEM(場發射掃描電鏡)和BET (比表面)，SAXS，(國際新標準納米粉粒度及粒度組成檢測法)測定。
9.產品真空包裝。實施例2 制備^g的納米鎢粉應按下列步驟完成。1.制備A溶液稱量30% (含WO3的質量分數)的鎢酸銨溶液21020g，加入蒸餾水33400g，不斷攪拌制成濃度為0. 5mol/L的稀鎢酸銨溶液(A) 54. 42kg。2.制備B溶液稱量PVA粉和SDS粉各109g同時加入到5235g的蒸餾水中，制成濃度為4%(質量)的隔離一分散劑溶液(B) 5344g。3.制備C溶液將A、B兩種溶液按A:B = 10:1 (體積比)將54. 40 kg的A溶液與1. 09kg的B溶液混合，配制成含隔離一分散劑(0. 336%質量濃度)的溶液(C) 59. 95kg。4.加酸沉淀配制稀硫酸溶液將濃硫酸緩慢加入到蒸餾水中配制成0. 5mol/L的稀硫酸溶液59.%kg。然后按C溶液稀硫酸=1:1(體積比)，在不斷強力攪拌下將硫酸溶液加入到C溶液中持續攪拌1小時后靜置3小時，然后將反應液用耐酸泵連續不斷的注入到連續式離心分離機內。5.高速離心分離納米顆粒狀鎢酸沉淀物
在IOL容積的離心機中連續不斷的將反應溶液中的鎢酸沉淀物與廢液分離，排除廢液后注入蒸餾水，在離心機中不斷攪拌、清洗沉淀物，再開動離心機排除清洗廢液，如此反復6次，然后加入8L工業酒精，攪拌清洗后再離心分離，排除回收酒精，取出泥漿狀或濕粉塊狀納米鎢酸沉淀物。6.真空干燥
將離心脫水后的沉淀物泥漿或濕粉塊，放入真空干燥箱內，在(20 30Ρ 1，60 90°C)下干燥(1 ai)并回收酒精。干燥后的粉末過(150目)篩網，以清除外來雜物?？芍瞥杉{米級超細的WO3前驅體粉末。7.連續透氣式H2還原制備納米鎢粉。將上述真空干燥后的(WO3)前驅體粉末放入透氣式舟皿中，在連續透氣式H2還原爐(發明專利 ZL200520023^8. 3)中 650 750 °C，40 65min, H2 氣截面流量(50 80ml/cm2. min)條件下，一次還原成平均粒徑為35nm的納米鎢粉。8.納米鎢粉的性能檢測
對納米鎢粉的性能檢測主要進行XRD物相分析，FSEM (場發射掃描電鏡)和BET (比表面)，SAXS，(國際新標準納米粉粒度及粒度組成檢測法)測定。9.產品真空包裝。
權利要求
1.一種用硫酸沉淀_H2透氣還原工藝制備納米鎢粉的方法，其特征在于采用一種鎢酸銨稀溶液與稀硫酸水溶液在隔離劑和分散劑共同作用下進行沉淀反應，生成納米顆粒狀鎢酸沉淀物，經高速離心分離，反復清洗，真空干燥，連續透氣式H2還原爐還原，最終制備成平均粒徑< 35nm的納米鎢粉；具體工藝步驟為1)制備鎢酸銨稀溶液(A):將濃度為30%的鎢酸銨溶液387. 6ml.加入到612.細1的蒸餾水中，不斷攪拌制成濃度為0. 5mol/L的鎢酸銨稀釋溶液(A)；濃度為30%的鎢酸銨溶液含WO3的質量分數比重為1.29mol/L ；2)制備隔離劑和分散劑溶液(B)，所述隔離劑為PVA即聚乙烯醇，分散劑為SDS即十二烷基硫酸鈉；按PVA :H20=2:100 ；SDS :H20=2:100的質量比，分別稱量PVA和SDS,同時加入到蒸餾水中，在80 100°C加熱，不斷攪拌直至完全溶解制成溶液(B)；3)制備含隔離劑和分散劑的鎢酸銨稀溶液(C)按鎢酸銨稀溶液體積比A:B=4:1將A，B兩種溶液混合強力攪拌30 60min制成溶液(C)；4)加酸沉淀將濃度為0. 5mol/L的稀硫酸溶液，按體積比，溶液(C)稀硫酸=1:1，在不斷強力攪拌下將稀硫酸溶液加入到溶液(C)中，持續攪拌1 1.證后靜置2 4小時，得到含有沉淀物的反應得母液送去離心分離；5)高速離心分離納米顆粒狀的鎢酸沉淀物在ZL 200410088759. 6記載的連續式高速離心機內將反應廢液與沉淀物顆粒分離然后抽出殘留廢液；在離心機內反復加入蒸餾水攪拌清洗，沉淀物再離心分離并抽出廢液，沉淀物中的硫酸根粒子清洗掉；最后一次用酒精脫水清洗，按質量比，沉淀物工業酒精=1:5，攪拌30分鐘制成渾濁液，再經離心分離，脫除沉淀物中的殘余水并回收酒精；6)真空干燥將離心脫水后的沉淀物泥漿或濕粉塊，放入真空干燥箱內，在20 30pa、60 90°C條件下干燥1 池；干燥后的粉末過150目篩網，以清除外表雜物，即制成納米級超細的W03前驅體粉末；7)連續透氣式H2還原制備納米鎢粉將上述真空干燥后的(W03)前驅體粉末放入透氣式舟皿中，在ZL200520023268. 3記載的連續透氣式H2還原爐中一次還原成平均粒徑為35nm的納米鎢粉，還原條件溫度650 7500C，時間 40 65min，H2 氣截面流量 50 80ml/cm2. min ；8)納米鎢粉的性能檢測對納米鎢粉的性能檢測主要進行XRD，FSEM (場發射掃描電鏡)和BET(比表面)，SAXS，(國際新標準納米粉粒度及粒度組成檢測法)測定；9)納米鎢粉的包裝納米鎢粉的包裝必須采用真空雙層鋁塑袋包裝，外層還應使用金屬外殼保護容器。
2.如權利要求1所述一種用硫酸沉淀_H2透氣還原工藝制備納米鎢粉的方法，其特征在于所述稀硫酸水溶液能用稀硝酸或稀鹽酸替代。
全文摘要
本發明屬于金屬材料中金屬粉末制備技術領域，特別是提供了一種用硫酸沉淀—H2透氣還原工藝制備納米級鎢粉的方法，適用于納米級鎢粉的大規模工業化生產。其特征在于采用一種鎢酸銨稀溶液與稀硫酸水溶液在隔離劑和分散劑共同作用下進行沉淀反應，生成納米顆粒狀鎢酸沉淀物，經高速離心分離，反復清洗，真空干燥，連續透氣式H2還原爐還原，最終制備成平均粒徑≤35nm的納米鎢粉。本發明優點為成本低，生產效率高，設備簡單，工序短，投資少，易實現連續化、自動化大規模生產。
文檔編號B22F9/22GK102380618SQ20111035592
公開日2012年3月21日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者吳成義, 張穩穩, 李艷軍, 林濤, 溫芳, 王文琴, 辛延君, 郭志猛 申請人:北京科技大學