專利名稱：冷成型加工用低溫磷化濃縮液及冷成型加工用低溫磷化工藝的制作方法
技術領域：
本發明主要涉及一種冷成型加工用低溫快速磷化濃縮液以及使用該濃縮液的磷化工藝，主要用于金屬制品行業。
背景技術：
磷化處理是指將金屬在含有磷酸鹽的溶液中進行處理，使金屬表面形成磷酸鹽化學轉化膜的過程。一百多年來，磷化膜可以應用于鋼鐵、鋁、鎂等金屬或合金上，不僅可以提高耐蝕性、提高基體與涂層的附著力，而且能明顯能改進工件的表面摩擦性能，改善材料的冷加工性能。因此磷化技術廣泛應用于汽車、軍工、電器、機械等諸多工業領域。根據磷化處理溫度可以分為四類，常溫磷化、低溫磷化、中溫磷化和高溫磷化。常溫磷化指在磷化處理中不須加溫，溫度范圍為5 35°C，低溫磷化指溫度在25 45°C，中溫磷化指溫度在60 70°C，高溫磷化溫度一般在80°C以上。最近十幾年，常溫低溫磷化是磷化研究的熱點，已經在涂裝行業取得了很大的進展，開始工業化使用。專利CN1952213A 公布了一種低溫鋅系磷化液，工作溫度低，防腐蝕性能好，但該磷化液成分復雜，磷化膜薄， l-2g/m2，只能用于涂裝行業。在冷加工行業，如拉絲、拉管和冷擠壓等，由于對磷化膜的要求較高，目前國內普遍使用的是中高溫鋅系磷化工藝，磷化溫度70度以上。預應力鋼絞線的生產過程中拉拔工藝是典型的冷加工過程，拉拔前必須經過表面酸洗磷化處理，在鋼絲表面形成一層一定厚度、附著力強的鋅系磷化膜。目前大型的鋼絞線產家均采用了自動化的封閉式酸洗線，磷化溫度一般在70 80度，浸泡時間5 10分鐘， 需要消耗大量的能源，如果溫度降低到40 50度，可以節省大約50%的能源。隨著能源越來越緊張，節能是發展的必然趨勢，因此必須開發一種冷成型加工用快速低溫磷化液及磷化工藝。

發明內容
本發明是一種能夠應用于冷加工行業的低溫快速磷化液，配方簡單，易操作。本發明涉及的冷加工行業主要是鋼絲、鋼管等拉拔，在拉拔前需要浸泡式酸洗磷化。本發明所述的一種冷成型加工用低溫磷化濃縮液，其包括磷酸根、鋅離子、硝酸限和溶解金屬元素，質量配比如下所示鋅離子與磷酸根的質量比0. 5-1. 3 ；硝酸根與磷酸根的質量比1-2 ；溶解金屬元素離子與磷酸根的質量比0-0. 015。優選的，鋅離子可以來自于鋅、氧化鋅、硝酸鋅、磷酸二氫鋅中的一種或者多種，磷酸限離子可以來自于磷酸、磷酸鹽中的一種或者多種，硝酸根可以來自于硝酸、硝酸鹽中的一種或者多種，溶解金屬元素可以是鎳、銅、錳的一種或者多種。
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本發明還提供了一種冷成型加工用低溫磷化工藝，其將上述的冷成型加工用低溫磷化濃縮液與水按照1 6 1 18的比例稀釋，總酸20-60點，游離酸3-10，促進劑2-12 點，磷化溫度40 60度，磷化時間3 10分鐘。優選的，促進劑是亞硝酸鈉。優選的，工作液的離子濃度為鋅離子5.6g/L-35g/L ；磷酸根離子5.6g/L-50g/L ；硝酸根離子llg/L_75g/L；溶解金屬元素離子；0g/L-0. 5g/L ；亞硝酸根0·1-0. 6g/L本磷化液有如下特點1.配方原料簡單，實際生產時容易控制；2.控制參數少，易操作；3.溫度低，節省能源；4磷化時間短，提高了生產效率。


圖1所示為SEM電鏡掃描照片。具體實施案例下面以具體實施方式
對本發明進行詳細的說明。在本發明的實施方式中，提供一種冷成型加工用低溫磷化濃縮液，磷酸根、鋅離子、硝酸根和溶解金屬元素離子，濃縮液的濃度范圍的選擇分別為鋅離子100 210g/L ； 磷酸根離子100 300g/L ；硝酸根離子200 450g/L ；溶解金屬元素離子0 3g/L。本實施例以選取部分濃度為例進行說明，具體的操作方式是將硝酸和磷酸混合， 分置4份，置于不同的容器中，分別加水稀釋至不同的濃度，而后根據需要，在不同容器中加入不同量的鋅、氧化鋅或者磷酸二氫鋅，分別攪拌30分鐘，而后在部分容器中加入可溶性金屬鹽，如硝酸鎳，繼續攪拌15分鐘。具體的，本實施例中，選用的具有代表性的四份濃縮液的濃度分別為濃縮液一鋅離子100g/L ；磷酸根離子200g/L ；硝酸根離子200g/L ；鎳離子 Og/L，質量配比為鋅離子與磷酸根的質量比0. 5 ；硝酸根與磷酸根的質量比1 ；溶解金屬元素鎳與磷酸根的質量比0。濃縮液二 鋅離子130g/L ；磷酸根離子100g/L ；硝酸根離子200g/L ；鎳離子 1. 5g/L，質量配比為鋅離子與磷酸根的質量比1. 3 ；硝酸根與磷酸根的質量比2 ；溶解金屬元素鎳與磷酸根的質量比0. 015。濃縮液三鋅離子210g/L ；磷酸根離子300g/L ；硝酸根離子450g/L ；鎳離子 0. 6g/L，質量配比為鋅離子與磷酸根的質量比0. 7 ；硝酸根與磷酸根的質量比1. 5 ；溶解金屬元素鎳與磷酸根的質量比0. 002。濃縮液四鋅離子210g/L ；磷酸根離子250g/L ；硝酸根離子400g/L ；鎳離子 3g/L，質量配比為鋅離子與磷酸根的質量比0. 84 ；硝酸根與磷酸根的質量比1.6 ；溶解金屬元素鎳與磷酸根的質量比0. 012。上述實施例中，硝酸和磷酸可以使用不同濃度的原液，通過調節加水量稀釋，可以獲得所需濃度的混合液，同理，鋅離子以及鎳離子也可以通過計算，添加所需濃度，上述各種物質質量配比如下所示鋅離子與磷酸根的質量比0. 5-1. 3 ；硝酸根與磷酸根的質量比1-2 ；溶解金屬元素與磷酸根的質量比0-0. 015。上述鋅離子可以來自于鋅、氧化鋅、硝酸鋅、磷酸二氫鋅中的一種或者多種，同理的，上述磷酸根離子可以來自于磷酸、磷酸鹽中的一種或者多種，硝酸根可以來自于硝酸、 硝酸鹽中的一種或者多種，溶解金屬元素可以是鎳、銅、錳。上述濃度的濃縮液，經過稀釋后，可以用于低溫磷化，磷化膜符合標準，適合于冷成型加工。本發明還公布了一種冷成型加工用低溫磷化工藝，將上述配比的冷成型加工用低溫磷化濃縮液經過稀釋后，用于磷化。具體的，將上述低溫磷化濃縮液與水按照1 6 1 18的比例稀釋，使得總酸 20—60點，游離酸3-10點，促進劑2-12點，磷化溫度40 60度，磷化時間3 10分鐘。 其中總酸、游離酸和促進劑的檢測方法如下1)總酸度用吸管取IOmL槽液置于250mL錐形瓶中，加水50毫升，加8 9滴酚酞指示劑。 然后，用0. IN的NaOH標準溶液滴定，由無色變紅色且15秒不退色時為終點，滴定液消耗的毫升數即為總酸度點數。2)游離酸度用吸管取IOmL槽液置于250mL錐形瓶中，加水50毫升，加1 2滴二甲基黃指示劑。然后，用0. IN的NaOH標準溶液滴定，由紅色變黃色時為終點，滴定液消耗的毫升數即為游離酸點數。3)促進劑點數在發酵管中加入槽液，使其達到其上緣。然后在溶液中加一藥匙(約2克)氨基磺酸。然后迅速用姆指按住加料口、倒轉180°，然後再將發酵管豎直，靜止2分鐘。發酵管上讀出的毫升數就是放出的氮氣體積，氮氣的毫升數就是促進劑點數。將上述四份磷化濃縮液再分別等分成三份，按下面磷化工藝進行操作(1)將磷化濃縮液與水按照1 6的比例稀釋，加熱到40°C，測定總酸和游離酸。 調整總酸60點，游離酸10點，促進劑2點，磷化3分鐘。(2)將磷化濃縮液與水按照1 10的比例稀釋，加熱到45°C，測定總酸和游離酸。 調整總酸觀點，游離酸4點，促進劑6個點，磷化5分鐘。(3)磷化濃縮液與水按照1 18的比例稀釋，加熱到60°C，測定總酸和游離酸。調整總酸20點，游離酸3點，促進劑12個點，磷化10分鐘。其中，促進劑選用亞硝酸鈉。通過上述工藝，工作液的離子濃度為鋅離子5.6g/L-35g/L ；磷酸根離子5.6g/L-50g/L ；硝酸根離子1lg/L_75g/L ；溶解金屬元素離子0g/L-0. 5g/L ；
亞硝酸根離子濃度為0. 1-0. 6g/L性能檢驗將上述磷化液用于生產測試，盤條規格82B高碳鋼，線徑12. 5mm。經過檢測，磷化膜外觀細膩，灰黑色，符合GB-T 11376-1997金屬的磷酸鹽轉化膜標準，磷化膜的電鏡掃描圖片如圖1所示，磷化膜為枝狀結構。根據GB-GB/T 9792-2003檢測磷化膜重，膜重達到 5 12g/m2，滿足GB-T 11376-1997中附錄D對促進冷成形單位面積質量的建議。
權利要求
1.一種冷成型加工用低溫磷化濃縮液，其包括磷酸根、鋅離子、硝酸根和溶解金屬元素，質量配比如下所示鋅離子與磷酸根的質量比0. 5-1. 3 ；硝酸根與磷酸根的質量比1-2 ；溶解金屬元素離子與磷酸根的質量比0-0. 015。
2.按照權利要求1所述的冷成型加工用低溫磷化濃縮液，其特征在于，所述鋅離子可以來自于鋅、氧化鋅、硝酸鋅、磷酸二氫鋅中的一種或者多種，所述磷酸根離子可以來自于磷酸、磷酸鹽中的一種或者多種，硝酸根可以來自于硝酸、硝酸鹽中的一種或者多種，溶解金屬元素可以是鎳、銅、錳的一種或者多種。
3.一種冷成型加工用低溫磷化工藝，其特征在于，將如權利要求1所述的冷成型加工用低溫磷化濃縮液與水按照1 6 1 18的比例稀釋，總酸20-60點，游離酸3-10，促進劑2-12點，磷化溫度40 60度，磷化時間3 10分鐘。
4.按照權利要求3所述的冷成型加工用低溫磷化工藝，其特征在于，所述促進劑是亞硝酸鈉。
5.按照權利要求4所述的冷成型加工用的低溫磷化工藝，其特征在于，各離子的濃度為鋅離子5. 6g/L-35g/L ； 磷酸根離子5. 6g/L-50g/L ； 硝酸根離子llg/L-75g/L ； 溶解金屬元素離子0g/L-0. 5g/L ； 亞硝酸根0. 1-0. 6g/L。
全文摘要
本發明提供了一種冷成型加工用低溫磷化濃縮液及一種冷成型加工用低溫磷化工藝，其包括磷酸根、鋅離子、硝酸根和溶解金屬元素，質量配比如下所示鋅離子與磷酸根的質量比0.5-1.3；硝酸根與磷酸根的質量比1-2；溶解金屬元素離子與磷酸根的質量比0-0.015。本磷化液有如下特點1.配方原料簡單，實際生產時容易控制；2.控制參數少，易操作；3.溫度低，節省能源；4磷化時間短，提高了生產效率。
文檔編號C23C22/13GK102418094SQ20111036255
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者季華 申請人:南京派諾金屬表面處理技術有限公司