專利名稱：一種以(200)晶面為主的納米金棒的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料合成領域，特別是涉及一種以(200)晶面為主的納米金棒的高產率合成與制備方法及其應用。
背景技術：
納米金具有優良的光學、磁學、催化性質以及結構特性，能與多種生物大分子結合，且不影響其生物活性。具有獨特的物理化學屬性以及優越的生物相容性的納米金，被廣泛應用于免疫標記和食品安全快速檢測領域。納米金的不同結構及形貌，使其呈現多樣性的物理化學性質。因此合成具有新穎結構和不同形貌的納米金應用于生物醫學及環境食品安全檢測領域，具有重要的實際意義。目前，多種方法可用來合成不同結構和不同形貌的納米金，如球狀、線狀、三角形、 立方形、多邊形和棒狀的納米金。其中納米金棒的合成倍受關注，因為其紫外吸收光譜以及熒光光譜都與金棒長短以及長短徑比有關，其各向異性及獨特的光譜特征被廣泛應用于抗體識別、納米材料組裝、癌細胞成像與治療和DNA分析等領域。此外，納米金棒在動力學上具有快速的響應時間，此獨特的性質使納米金棒特別適用于制作生物傳感器，在生物醫學快速診斷和治療方面具有廣泛的應用前景。納米金棒的合成方法主要有電化學還原法(J. Phys. Chem. B，1997，101，6661 ； Langmuir, 1999，15，701)和種子生長法(J. Mater. Chem.，2002，12，2909 ；Chem. Mater.， 2003，15，1957)。使用種子生長法合成納米金棒，受多種因素的影響，比如金種子的大小、表面活性劑、還原劑和溫度，還有體系中各種反應物的組分比例和它們之間的反應速率。以上因素的綜合影響使得很難大量合成尺寸和形狀均一的納米金棒。此外，目前合成的納米金棒以(111)晶面為主，然而(111)晶面相對O00)晶面穩定而不活潑。因此，如何制備出更具活性的以O00)晶面為主的納米金棒仍然是一個挑戰。

發明內容
本發明的技術目的是針對上述技術現狀，提供一種實驗條件溫和、易于重復、簡便易行的納米金棒的制備方法，能夠高產率制備出形貌、尺寸可控的以(200)晶面為主的納米金棒。本發明實現上述技術目的所采用的技術方案為一種以Q00)晶面為主的納米金棒的制備方法，包括如下步驟步驟1、制備以O00)晶面為主的納米金棒的生長液在金鹽溶液中攪拌加入適量的表面活性劑和銀鹽溶液，然后快速攪拌加入適量的弱還原劑，接著調整混合溶液的PH值至5.0 8.0，獲得以(200)晶面為主的納米金棒的生長液；所述的表面活性劑為季銨鹽陽離子表面活性劑，其分子式為CH3 (CH2) mNX (CH3) Jogp(C6H5)tl，其中 m = 7 15，η = 2 或 3，ρ = 0 或 1，q = 0 或 1，X = Cl、Br、I 或 F ；
所述的弱還原劑為鹽酸羥胺(NH2OH · HCl)、抗壞血酸(C6H8O6)、D-異抗壞血酸 (C6H8O6)、抗壞血酸鈉(C6H7NaO6)、異抗壞血酸鈉(C6H7NaO6)、抗壞血酸鈣(C12H14CaO12 · 2H20)、 一水合檸檬酸(C6H8O7 · H2O)、二水合檸檬酸三鈉鹽(C6H5Na3O7 · 2H20)、檸檬酸氫二鈉鹽 (C6H6Na2O7 · 1. 5H20)、檸檬酸鉀(K3C6H5O7 · H2O)、檸檬酸鈣(Ca3(C6H5O7)2 · 4H20)、檸檬酸氫二胺(C6H14N2O7)中的一種或者幾種的混合物；步驟2、制備以(200)晶面為主的納米金棒的金種子在金鹽溶液中攪拌加入適量的表面活性劑，然后快速攪拌加入適量的還原劑，獲得以O00)晶面為主的納米金棒的金種子；所述的表面活性劑為季銨鹽陽離子表面活性劑，其分子式為CH3(CH2)mNX(CH3) Jogp(C6H5)tl，其中 m = 7 15，η = 2 或 3，ρ = 0 或 1，q = 0 或 1，X = Cl、Br、I 或 F。所述的還原劑是硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、氰基硼氫化鈉、三乙酰氧基硼氫化鈉、四正丁基四氫硼酸銨、鹽酸羥胺、檸檬酸、檸檬酸鹽和抗壞血酸以及抗壞血酸鹽中的一種或者幾種的混合物；步驟3、制備以(200)晶面為主的納米金棒將步驟( 制備獲得的金種子快速加入步驟(1)制備獲得的生長液中，在高于室溫的環境中避光保存12 36小時，獲得以O00)晶面為主的納米金棒。所述的金鹽包括但不限于氯化金、氯化亞金、氯羧基金、溴化金、氯(二甲基硫化) 金、二甲基苯基膦氯化金、甲基(三苯基膦)金、氯代三叔丁基磷化金、氯金酸、氯金酸鉀和氯金酸鈉中的一種或多種。所述的銀鹽包括但不限于硝酸銀、醋酸銀、三氟乙酸銀、三氟甲烷磺酸銀、六氟銻酸銀和四氟硼酸銀中的一種或多種。所述的表面活性劑包括但不限于十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十二烷基二甲基芐基氯化銨中的一種或多種。本發明提供的以(200)晶面為主的納米金棒的制備方法中，具體的反應過程包括(1)金鹽在表面活性劑的保護作用下，其一價或三價的金(Au+或Au3+)在生長液中被弱還原劑還原成零價的金原子(Au°)，然后調節生長液的pH值在5. 0 8. 0范圍內；(2)在銀離子(Ag+)的誘導作用下，以金種子為生長點，表面活性劑攜帶零價的金原子(Au°)被逐漸吸附在金種子生長點上，經過12 36小時后，便高產率獲得以(200)晶面為主的納米金棒。利用本發明提供的制備方法獲得的以(200)晶面為主的納米金棒通過如下具體測試(1)通過掃描電子顯微鏡(SEM)圖與透射電子顯微鏡(TEM)圖觀察，得到該納米金棒的徑向長度范圍為10 lOOnm，橫向寬度范圍為2 20nm ；(2)通過高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和選區電子衍射(SAED)觀察，得到該納米金棒的晶格清晰，晶格條紋間距約為0.205nm，與面心立方相的金Q00)晶面的面間距相吻合；(3)通過選區電子衍射(SAED)觀察，得到該納米金棒具有高度的對稱晶格，證實了此納米金棒為單晶；
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(4)通過選區電子衍射(SAED)對該納米金棒的晶體結構和能譜進一步研究，進一步證明該納米金棒以O00)晶面為主；(5)通過X射線衍射儀對該納米金棒的整體質量和純度進行研究，表明該納米金棒為純的面心立方結構，(200)晶面與(111)晶面的衍射強度之比約為1. 65，再次證明該納米金棒以(200)晶面為主。(6)通過X-射線能譜(EDQ對該納米金棒中的元素進行分析，得到該納米金棒成分單一；因此，本發明提供的以Q00)晶面為主的納米金棒的制備方法具有以下優點(1)制備條件溫和、制備方法簡單易行，能夠高產率制備出形貌與尺寸可控，而且尺寸均一、水溶性好、分散性好的以(200)晶面為主的納米金棒，并且可操作性強、重復性好、具有普適性，能夠大批量制備，可滿足不同學科及技術領域的需求；(2)制備獲得的納米金棒以(200)晶面為主，活性強，更適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。


圖1為本發明以O00)晶面為主的納米金棒的制備工藝流程圖；圖2(a)是實施例1中制備獲得的納米金棒的掃描電子顯微鏡圖；圖2 (b)是實施例1中制備獲得的納米金棒的透射電子顯微鏡圖；圖3 (a)是實施例1中制備獲得的單根納米金棒的高分辨透射電子顯微鏡圖；圖3(b)是實施例1中制備獲得的單根納米金棒的選區電子衍射圖；圖4(a)是圖2(b)納米金棒的選區電子衍射圖的衍射面分析圖；圖4 (b)是實施例1中制備獲得的納米金棒的X-射線能譜；圖5是實施例1中制備獲得的納米金棒的X射線衍射譜；圖6是實施例1中制備獲得的納米金棒溶液的紫外可見吸收光譜。
具體實施例方式下面結合附圖與實施例對本發明做進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。實施例1 本實施例中，以O00)晶面為主的納米金棒的制備過程包括如下步驟(1)制備以(200)晶面為主的納米金棒的生長液在溫度高于室溫的環境中，取ImL摩爾濃度為5mM的四水合氯金酸(HAuCl4 ·4Η20) 溶液，分別加入5mL摩爾濃度為0. 2M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3 (CH2) 15NBr (CH3) 3)溶液和IOOuL摩爾濃度為0. OlM的硝酸銀(AgNO3)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入ImL摩爾濃度為0. IM的鹽酸羥胺(NH2OH -HCl)溶液，繼續攪拌^iin ；接著使用緩沖溶液將生長液的 PH值調至5. 68，制得7. ImL的合成Q00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)制備以(200)晶面為主的納米金棒的金種子在溫度高于室溫的環境中，取5mL摩爾濃度為0. 5mM的四水合氯金酸(HAuCl4 · 4H20)溶液，加入5mL摩爾濃度為0. 2M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入600uL摩爾濃度為0. OlM的硼氫化鈉(NaBH4)溶液，繼續攪拌aiiin，制得以(200)晶面為主的納米金棒的金種子，避光保存。(3)制備以O00)晶面為主的納米金棒取15uL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液中，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存M小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒的測試性能如下(1)圖2(a)為該納米金棒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，圖2 (b)為該納米金棒的透射電子顯微鏡(TEM)圖。從圖中可以看出，此納米金棒的徑向長度范圍為10 lOOnm，橫向寬度范圍為2 20nm。(2)使用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和選區電子衍射(SAED)對隨機選取的單根納米金棒進行研究，見圖3。圖3(a)為單根納米金棒的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM) 圖，其清晰的晶格條紋間距約0.205nm，和面心立方相的金Q00)晶面的面間距相吻合。圖 3(b)為單根納米金棒的選區電子衍射圖(SAED)，從圖中的衍射斑點可知，合成的納米金棒具有高度的對稱晶格，證實了此納米金棒為單晶。(3)使用選區電子衍射(SAED)對該納米金棒的晶體結構和能譜進一步研究，見圖4。圖4(a)中出現的衍射環，通過計算得出四個衍射面從內到外分別為(111)、(200), (220)、(311)、(222)和(400)晶面(參考金標準譜 JCPDS 文件 No. 4-0783)。其中(200)晶面的衍射環最亮，進一步證明該納米金棒以O00)晶面為主。另外，圖4(b)為該納米金棒的X-射線能譜(EDS)，分析證實該納米金棒中只含有金元素(Au)，其中碳(C)和銅(Cu) 元素的信號來自做透射電子顯微鏡(TEM)測試時使用的帶有銅網的超薄碳膜，同時銀組分的含量由于太低而未被測出。(4)為了研究該納米金棒的整體質量和純度，使用X射線衍射儀(XRD)表征了該納米金棒，見圖5。從圖5可見，在44.35°處有比較強烈尖銳的衍射峰，通過查JCPDS標準卡片可知此衍射峰對應于面心立方金的O00)晶面，其中38. 34°、64. 72°、77. 61°、 81.89°和98. 26°處的衍射峰分別對應于金的(111) “220)、(311) “222)和(400)晶面， 沒有發現其它雜質的衍射峰，表明該納米金棒為純的面心立方結構，(200)晶面與(111)晶面的衍射強度之比約為1.65，再次證明該納米金棒以O00)晶面為主。(5)圖6是該納米金棒的紫外可見吸收(UV-vis)光譜。如圖6所示，此納米金棒有兩個等離子體共振吸收峰一個吸收波長在500 550之間，另一個吸收波長在700 830nm之間。實施例2 本實施例中，以O00)晶面為主的納米金棒的制備過程包括如下步驟(1)合成(200)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的四水合氯金酸(HAuCl4 ·4Η20)溶液，分別加入500mL 0. 2M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液和IOmL 0. OlM的硝酸銀(AgNO3)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOOmLO. IM的鹽酸羥胺(NH2OH .HCl)溶液， 繼續攪拌anin ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至5. 0，制得710mL的合成Q00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成(200)晶面為主的納米金棒的金種子制備
該步驟O)與實施例1中的步驟⑵相同。(3)合成O00)晶面為主的納米金棒的制備取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存12小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例3 (1)合成(200)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的二水合氯金酸鉀(KAuCl4 · 2H20)溶液，分別加入500mL 0.2M的十二烷基二甲基芐基氯化銨(CH3(CH2)11NCI(CH3)2CH2C6H5)溶液和IOmL 0. OlM的硝酸銀(AgNO3)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOOmL 0. IM的鹽酸羥胺 (NH2OH · HCl)溶液，繼續攪拌anin ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至6. 08，制得 710mL的合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成(200)晶面為主的納米金棒的金種子制備在溫度高于室溫的環境中，取ImL 0. 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，加入ImL 0. 2M 的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，攪拌lOmin。然后迅速加入120uL 0. OlM的硼氫化鉀(KBH4)溶液，繼續攪拌aiiin，制得合成QOO)晶面為主的納米金棒的金種子，避光保存。(3)合成O00)晶面為主的納米金棒的制備取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存36小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例4 (1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的二水合氯金酸鉀(KAuCl4 ·2Η20)溶液， 分別加入500mL 0. 2M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl (CH3)3)溶液和IOmL 0. OlM 的硝酸銀(AgNO3)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOmL 0. IM的鹽酸羥胺(NH2OH -HC1)溶液，繼續攪拌anin ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至6. 55，制得710mL的合成(200) 晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備在溫度高于室溫的環境中，取ImL 0. 2M的氯化金(AuCl3)溶液，加入ImLO. 2M的十二烷基二甲基芐基氯化銨(CH3(CH2)11NCi(CH3)2CH2C6H5)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入 120uL 0. OlM的硼氫化鉀(KBH4)溶液，繼續攪拌aiiin，制得合成Q00)晶面為主的納米金棒的金種子，避光保存。
(3)合成O00)晶面為主的納米金棒的制備取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存14小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例5 (1)合成(200)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的二水合氯金酸鈉(NaAuCl4 · 2H20)溶液，分別加入500mL 0. 2M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2) 15NBr (CH3)3)溶液和IOmL 0. OlM的醋酸銀(CH3COOAg)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOOmL ImM的抗壞血酸(C6H8O6) 溶液，繼續攪拌anin ；使用緩沖溶液將生長液的pH值調至6. 88，制得710mL的合成(200) 晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成(200)晶面為主的納米金棒的金種子制備在溫度高于室溫的環境中，取ImL 0. 2M的二水合氯金酸鉀(KAuCl4 · 2H20)溶液， 加入ImL的0. 2M十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl (CH3)3)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入120uL的0. OlM的硼氫化鉀(KBH4)溶液，繼續攪拌2min，制得合成Q00)晶面為主的納米金棒的金種子，避光保存。(3)合成O00)晶面為主的納米金棒的制備取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存20小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例6 (1)合成(200)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，分別加入500mL 0. 2M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液和IOmL 0. OlM的四氟硼酸銀 (AgBF4)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入ImL 0. OlM的抗壞血酸(C6H8O6)溶液，繼續攪拌 aiiin;接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至7.88，制得710!1^的合成Q00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成(200)晶面為主的納米金棒的金種子制備在溫度高于室溫的環境中，取ImL 0. 2M的二水合氯金酸鈉(NaAuCl4 · 2H20)溶液，加入ImL 0. 2M的十二烷基二甲基芐基氯化銨(CH3(CH2)11NCl (CH3)2CH2C6H5)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入120uL 0. OlM的硼氫化鈉(NaBH4)溶液，繼續攪拌2min，制得合成 (200)晶面為主的納米金棒的金種子，避光保存。(3)合成O00)晶面為主的納米金棒的制備
取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存22小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例7 (1)合成(200)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的氯化亞金(AuCl)溶液，分別加入500mL 0. 2M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液和IOmL 0. OlM的三氟乙酸銀 (CF3COOAg)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOOmLO. IM的一水合檸檬酸(C6H8O7 · H2O)溶液，繼續攪拌anin ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至8. 0，制得710mL的合成(200) 晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備在溫度高于室溫的環境中，取ImL 0. 5mM的氯化亞金(AuCl)溶液，加入ImL 0. 2M 的十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液，攪拌lOmin。然后迅速加入120uL 0. OlM的硼氫化鉀(KBH4)溶液，繼續攪拌aiiin，制得合成Q00)晶面為主的納米金棒的金種子，避光保存。(3)合成(200)晶面為主的納米金棒的制備取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存30小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例8:(1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的氯化金(AuCl3)溶液，分別加入500mL 0. 2M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液和IOmLO. OlM的六氟銻酸銀 (AgSbF4)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOOmL ImM的檸檬酸鈣(Ca3(C6H5O7)2 · 4H20)溶液，繼續攪拌anin ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至7. 0，制得710mL的合成(200) 晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備在溫度高于室溫的環境中，取ImL 0. 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，加入ImL 0. 2M 的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，攪拌lOmin。然后迅速加入120uL 0. OlM的硼氫化鉀(KBH4)溶液，繼續攪拌aiiin，制得合成Q00)晶面為主的納米金棒的金種子，避光保存。(3)合成O00)晶面為主的納米金棒的制備取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存34小時，制得以O00)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例9:(1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，分別加入500mL 0. 2M的十二烷基二甲基芐基氯化銨(CH3(CH2)11NCl (CH3)2CH2C6H5)溶液和IOmL 0. OlM的三氟甲烷磺酸銀(CF3SO3Ag)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOOmL 0. IM的抗壞血酸鈉 (C6H7NaO6)溶液，繼續攪拌aiiin ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至7. 4，制得710mL 的合成Q00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備該步驟O)與實施例5中的步驟(2)相同。(3)合成(200)晶面為主的納米金棒的制備取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存25小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例10 (1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的三水合氯金酸(HAuCl4 ·3Η20)溶液，分別加入500mL 0. 2M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl (CH3)3)溶液和IOmL 0. OlM的四氟硼酸銀(AgBF4)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOOmL 0. IM的二水合檸檬酸三鈉鹽 (C6H5Na3O7 · 2H20)溶液，繼續攪拌^iin ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至5. 8，制得 710mL的合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備該步驟O)與實施例1中的步驟(2)相同；(3)合成O00)晶面為主的納米金棒的制備取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存33小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例11 本實施例中，以O00)晶面為主的納米金棒的制備過程包括如下步驟
(1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的四水合溴化金(AuBr3)溶液，分別加入 500mL 0. 2M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液和IOmL 0. OlM的硝酸銀 (AgNO3)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOOmL 0. IM的D-異抗壞血酸(C6H8O6)溶液，繼續攪拌5min ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至5. 0，制得710mL的合成Q00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備在溫度高于室溫的環境中，取ImL 0. 5mM的四水合溴化金(AuBr3)溶液，加入ImL 0.2M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，攪拌IOmin0然后迅速加入 120uL 0. OlM的硼氫化鋰(LiBH4)溶液，繼續攪拌15min，制得合成Q00)晶面為主的納米金棒的金種子，避光保存。(3)合成O00)晶面為主的納米金棒的制備取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存32小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例12 (1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的氯羧基金(CAuClO)溶液，分別加入 500mL 0. 2M 的十二烷基二甲基芐基氯化銨(CH3(CH2)11NCl (CH3)2CH2C6H5)溶液和 IOmL 0. OlM 的硝酸銀(AgNO3)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOOmL 0. IM的抗壞血酸鈉(C6H7NaO6)溶液，繼續攪拌:3min ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至6. 0，制得710mL的合成(200) 晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備在溫度高于室溫的環境中，取ImL 0. 5mM的氯羧基金(CAuClO)溶液，加入ImL 0.2M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，攪拌12min。然后迅速加入 120uL 0. OlM的氰基硼氫化鈉(CH3BNNa)溶液，繼續攪拌aiiin，制得合成Q00)晶面為主的納米金棒的金種子，避光保存。(3)合成(200)晶面為主的納米金棒的制備取2mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存16小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例13 (1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備
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在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的氯(二甲基硫化)金((CH3)2SAuCl) 溶液，分別加入500mL 0. 2M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液和IOmL 0. OlM的硝酸銀(AgNO3)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOmL 0. OlM的檸檬酸氫二鈉鹽 (C6H6Na2O7 · 1. 5H20)溶液，繼續攪拌^iin ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至7. 55， 制得710mL的合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備在溫度高于室溫的環境中，取ImL 0. 2M的氯(二甲基硫化)金((CH3)2SAuCl) 溶液，加入ImL 0.2M的十二烷基二甲基芐基氯化銨(CH3(CH2)11NCI(CH3)2CH2C6H5)溶液，攪拌5min ；然后迅速加入120uL 0. OlM的三乙酰氧基硼氫化鈉(C6HltlBNaO6)溶液，繼續攪拌 2min，制得合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子，避光保存。(3)合成(200)晶面為主的納米金棒的制備取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存15小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例14:(1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的二甲基苯基膦氯化金(C8H11AuClP) 溶液，分別加入500mL 0.2M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液和IOmL 0. OlM的醋酸銀(CH3COOAg)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOOmL ImM的異抗壞血酸鈉 (C6H7NaO6)溶液，繼續攪拌aiiin ；使用緩沖溶液將生長液的pH值調至7. 88，制得710mL的合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備在溫度高于室溫的環境中，取ImL 0. 2M的二甲基苯基膦氯化金(C8H11AuClP)溶液，加入ImL的0. 2M十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl (CH3)3)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入120uL的0. OlM的四正丁基四氫硼酸銨(C16H4tlBN)溶液，繼續攪拌％iin，制得合成 (200)晶面為主的納米金棒的金種子，避光保存。(3)合成(200)晶面為主的納米金棒的制備取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存23小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例15 (1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的甲基(三苯基膦)金((C6H5)3P -AuCH3)溶液，分別加入500mL 0. 2M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液和IOmL 0. OlM的四氟硼酸銀(AgBF4)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入ImL 0. OlM的抗壞血酸鈣 (C12H14CaO12 · 2H20)溶液，繼續攪拌^iin ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至8. 0，制得710mL的合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備在溫度高于室溫的環境中，取ImL 0. 2M的甲基(三苯基膦)金((C6H5)3P · AuCH3) 溶液，加入ImL 0. 2M的十二烷基二甲基芐基氯化銨(CH3 (CH2) nNCl (CH3) 2CH2C6H5)溶液，攪拌 IOmin ；然后迅速加入120uL 0. OlM的四正丁基四氫硼酸銨(C16H4tlBN)溶液，繼續攪拌aiiin， 制得合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子，避光保存。(3)合成(200)晶面為主的納米金棒的制備取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存觀小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例16 (1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的氯代三叔丁基磷化金((C4H9)3PAuC1) 溶液，分別加入500mL 0. 2M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液和IOmL 0. OlM的三氟乙酸銀(CF3COOAg)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOOmL 0. IM的檸檬酸氫二胺(C6H14N2O7)溶液，繼續攪拌5min ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至6. 48，制得 710mL的合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備在溫度高于室溫的環境中，取ImL 0. 5mM的氯代三叔丁基磷化金((C4H9)3PAuCl) 溶液，加入ImL 0. 2M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液，攪拌lOmin。然后迅速加入120uL 0. OlM的硼氫化鉀(KBH4)溶液，繼續攪拌aiiin，制得合成QOO)晶面為主的納米金棒的金種子，避光保存。(3)合成(200)晶面為主的納米金棒的制備取1. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存36小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例17 (1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的氯化金(AuCl3)溶液，分別加入 500mL 0. 2M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3 (CH2) nNCl (CH3) 3)溶液和IOmLO. OlM的六氟銻酸銀(AgSbF4)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOOmL 0. IM的檸檬酸氫二鈉鹽 (C6H6Na2O7 · 1. 5H20)溶液，繼續攪拌6min ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至5. 5，制得710mL的合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備在溫度高于室溫的環境中，取ImL 0. 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，加入ImL 0. 2M 的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，攪拌lOmin。然后迅速加入ImL IM 的抗壞血酸(C6H8O6)溶液，繼續攪拌lOmin，制得合成QOO)晶面為主的納米金棒的金種子， 避光保存。(3)合成(200)晶面為主的納米金棒的制備取2. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存M小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例18 (1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的氯(二甲基硫化)金((CH3)2SAuCl)溶液，分別加入500mL 0.2M的十二烷基二甲基芐基氯化銨(CH3(CH2)11NCI(CH3)2CH2C6H5)溶液和IOmL 0. OlM的三氟甲烷磺酸銀(CF3SO3Ag)溶液，攪拌8min ；然后迅速加入IOOmL 0. IM 的異抗壞血酸鈉(C6H7NaO6)溶液，繼續攪拌12min ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至 7.8，制得710!1^的合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備
該步驟O)與實施例6中的步驟(2)相同。(3)合成(200)晶面為主的納米金棒的制備取3. 5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存25小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以(200)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。 因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例19 (1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的四水合氯金酸(HAuCl4 ·4Η20)溶液，分別加入500mL 0. 2M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl (CH3)3)溶液和IOmL 0. OlM的四氟硼酸銀(AgBF4)溶液，攪拌6min ；然后迅速加入IOOmL 0. IM的檸檬酸鉀(K3C6H5O7 -H2O) 溶液，繼續攪拌anin ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至6. 8，制得710mL的合成 (200)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備
該步驟O)與實施例1中的步驟(2)相同；(3)合成O00)晶面為主的納米金棒的制備取5mL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存36小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備獲得的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，獲得該納米金棒具有以O00)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。實施例20 (1)合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液制備在溫度高于室溫的環境中，取IOOmL 5mM的甲基(三苯基膦)金((C6H5) 3P -AuCH3) 溶液，分別加入5mL 0. 2M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液和IOmL 0. OlM的硝酸銀(AgNO3)溶液，攪拌IOmin ；然后迅速加入IOmL 0. OlM的檸檬酸鉀 (K3C6H5O7 · H2O)溶液，繼續攪拌aiiin ；接著使用緩沖溶液將生長液的pH值調至6. 6，制得合成O00)晶面為主的納米金棒的生長液。(2)合成O00)晶面為主的納米金棒的金種子制備該步驟⑵與實施例17中的步驟⑵相同；(3)合成O00)晶面為主的納米金棒的制備取IOmL步驟(2)制備的金種子，快速加入步驟(1)制備的生長液，置于溫度高于室溫的環境中，避光保存沈小時，制得以(200)晶面為主的納米金棒。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的以(200)晶面為主的納米金棒進行測試，得到該納米金棒具有以(200)晶面為主的單晶結構，尺寸均一、成分單純。 因此，該納米金棒的單晶結構中以(200)晶面為主，活性強，適合用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。以上所述的實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種以O00)晶面為主的納米金棒的制備方法，其特征是包括如下步驟步驟1、制備以O00)晶面為主的納米金棒的生長液在金鹽溶液中攪拌加入適量的表面活性劑和銀鹽溶液，然后快速攪拌加入適量的弱還原劑，接著調整混合溶液的PH值至5.0 8.0，獲得以(200)晶面為主的納米金棒的生長液；所述的表面活性劑為季銨鹽陽離子表面活性劑，其分子式為CH3(CH2)mNX(CH3)n(CH2) P(C6H5)q，其中 m = 7 15，η = 2 或 3，ρ = 0 或 1，q = 0 或 1，X = Cl、Br、I 或F ；所述的弱還原劑為鹽酸羥胺、抗壞血酸、D-異抗壞血酸、抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鈉、抗壞血酸鈣、一水合檸檬酸、二水合檸檬酸三鈉鹽、檸檬酸氫二鈉鹽、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、檸檬酸氫二胺中的一種或者幾種的混合物；步驟2、制備以(200)晶面為主的納米金棒的金種子在金鹽溶液中攪拌加入適量的表面活性劑，然后快速攪拌加入適量的還原劑，獲得以 (200)晶面為主的納米金棒的金種子；所述的表面活性劑為季銨鹽陽離子表面活性劑，其分子式為CH3(CH2)mNX(CH3)n(CH2) P(C6H5)tl，其中 m=7 15，n = 2 或 3，？ = 0或1，9 = 0或1，父=Cl.Br, I 或 F。所述的還原劑是硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、氰基硼氫化鈉、三乙酰氧基硼氫化鈉、 四正丁基四氫硼酸銨、鹽酸羥胺、檸檬酸、檸檬酸鹽和抗壞血酸以及抗壞血酸鹽中的一種或者幾種的混合物；步驟3、制備以(200)晶面為主的納米金棒將步驟( 制備獲得的金種子快速加入步驟(1)制備獲得的生長液中，在高于室溫的環境中避光保存12 36小時，獲得以Q00)晶面為主的納米金棒。
2.根據權利要求1所述的以(200)晶面為主的納米金棒的制備方法，其特征是所述的金鹽是氯化金、氯化亞金、氯羧基金、溴化金、氯(二甲基硫化)金、二甲基苯基膦氯化金、 甲基(三苯基膦)金、氯代三叔丁基磷化金、氯金酸、氯金酸鉀和氯金酸鈉中的一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的以(200)晶面為主的納米金棒的制備方法，其特征是 所述的銀鹽是硝酸銀、醋酸銀、三氟乙酸銀、三氟甲烷磺酸銀、六氟銻酸銀和四氟硼酸銀中的一種或多種。
4.根據權利要求1或2所述的以(200)晶面為主的納米金棒的制備方法，其特征是所述的表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十二烷基二甲基芐基氯化銨中的一種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種以(200)晶面為主的納米金棒的制備方法，該方法在金鹽溶液中加入適量表面活性劑、銀鹽溶液以及弱還原劑合成生長液，使金鹽在表面活性劑的保護作用下，其Au+或Au3+在生長液中被弱還原劑還原成金原子，然后將金種子加入該生長液中，該金種子是在金鹽溶液中加入適量表面活性劑與還原劑而合成，在銀離子的誘導作用下，以金種子為生長點，表面活性劑攜帶金原子被吸附在金種子上，便獲得以(200)晶面為主的納米金棒。該方法條件溫和、簡單易行，能夠高產率制備出形貌與尺寸可控、水溶性好、分散性好的以(200)晶面為主的納米金棒，適用于生物分析、生物醫學診斷與成像、生物醫學治療、環境科學及分析科學等領域。
文檔編號B22F9/24GK102398042SQ20111036393
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者冷玉敏, 吳愛國, 尹訓君 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所