專利名稱：第二代高溫超導帶材中超導層的連續化快速激光鍍膜方法
技術領域：
本發明涉及新型氧化物高溫超導帶材制造領域，尤其涉及一種第二代高溫超導帶材中超導層的連續化快速激光鍍膜方法。
背景技術：
超導材料自1911年由荷蘭科學家昂內斯意外發現至今的一百年中一直受到科學界和工業界的高度關注?？茖W家一直努力尋找常溫(室溫或接近室溫)超導體，以便大規模應用，造福于人類。傳統的超導材料一般為金屬和合金，這類材料的最高超導轉變溫度為 23. 2K，目前在核磁共振成像等領域的應用主要以鈮鈦合金為代表，制冷循環媒質為液氦， 習慣上稱為低溫超導材料。1986年，IBM公司位于瑞士蘇黎世的實驗室首次報道鑭鋇銅氧氧化物具有35K的超導電性。這一發現打破了“氧化物陶瓷材料只能是絕緣體”的傳統觀念，從而為探索具有更高溫度的超導材料開辟了新的研究途徑，大大開闊了許多領域科學家的視野。高溫超導現象的發現者繆勒和貝德諾爾茨在第二年(1987)就獲得了諾貝爾物理獎，創造了諾貝爾獎歷史上從取得研究成果到獲獎的最快歷史紀錄。隨后發現的具有更高超導溫度的釔鋇銅氧在人類歷史上首次將超導轉變溫度提高到了液氮溫度(77K)以上，突破了液氮“溫度壁壘”。 因為液氮與液氦相比，無論資源本身的成本還是制冷成本都要低得多，所以液氮溫區超導材料的發現堪稱為材料發展史上，乃至科技發展史上的重大突破，首次為超導材料的大規模商業化應用奠定了基礎。習慣上將稀土氧化物超導材料稱為高溫超導材料。超導材料由于具有優越且獨特的導電性能和磁學性能，自從上世紀初超導現象發現以來一直吸引著眾多科學家的注意力。其無阻、完全抗磁特性在工業、國防、科學研究、醫學等領域的巨大應用前景使得各國政府都極為重視超導技術的研究與開發。尤其是在醫學和磁約束核聚變反應堆等應用領域具有不可替代性。傳統的低溫超導材料通常為金屬或合金材料，具有優良的機械性能，容易加工成各種應用所需的線材或帶材。但由于超導轉變溫度位于液氦溫區，低溫超導器件的工作溫度也只能位于液氦溫區，所以昂貴的制冷成本大大限制了其應用范圍。目前主要應用在核磁共振成像和強場磁體等其它材料無法替代的領域。高溫超導材料在電力的生產、傳輸與應用領域不僅能夠大大降低熱損耗、提高能源的有效利用率，并且不會造成環境污染，所以高溫超導材料的研發與生產不僅具有科學價值還具有巨大的社會、經濟效益。但經過幾年的高溫超導熱之后，隨著研究工作的深入，發現高溫超導材料的實際應用比原來的預期要困難得多。這主要與高溫超導材料的微觀結構及機械性能有關。與傳統的金屬低溫超導體相比，高溫超導體屬于氧化物材料，就其機械性能而言，屬“氧化物陶瓷”系列，所以，與傳統的低溫超導材料相比不易加工成各種應用所需的線材或帶材，故無法在能源、電力、醫療、 和軍工領域大規模應用。為了解決高溫超導材料不易加工成線材這一難題，科學家們首先采用的方法是 “銀包套”方法，稱之為第一代高溫超導帶材。第一代高溫超導帶材以鉍系(鉍一銀一鈣一銅一氧)高溫超導材料為主。“銀包套”方法的原理是將鉍系高溫超導粉末灌入空心銀套筒中，經過拉伸及加壓等工藝加工成4毫米寬O . 2毫米厚的銀包套高溫超導帶材。經過“銀包套”方法加工的高溫超導帶材具有很好的柔軟性，可用于制造高溫超導電纜、超導線圈、 超導發電機、超導馬達、超導變壓器、超導限流器等各種設備。第一代高溫超導線材可傳輸 150-210安培左右的電流。單根長度已經超過1000米。第一代高溫超導帶材經過十多年的研發，生產技術已經基本成熟，并已建成了生產線。雖然第一代高溫超導帶材已經開始商業化生產，但由于存在性價比等方面的障礙，目前仍無法大規模推廣應用。其主要原因如下 第一、以鉍系帶材為代表的第一代高溫超導帶材就其超導電流密度及電流傳輸性能而言無法與釔鋇銅氧高溫超導帶材相比。并且經過十多年的研發，進一步改進的空間有限。第二、 鉍系帶材在磁場中其超導電流衰變較快，亦即在外加磁場中，當磁場強度超過一定值后，會失去其超導電性。然而大多數能源、電力領域的應用往往與強磁場有關，所以第一代高溫超導帶材無法在大多數中等強度以上的磁場下應用。第三、因為銀作為貴重金屬，原材料成本較高，故采用“銀包套”法技術生產的第一代鉍系高溫超導帶材的成本很難降低到與傳統的銅導線競爭的價位。目前仍在150 — 200美元/千安培米($150 — 200 / kAm)范圍內。 根據美國能源部的估算，高溫超導帶材大規模商業化應用的性能價格比應優于銅導線性價比，約為20-50美元/千安培米($20-50 / kAm)。只有當高溫超導帶材的性能價格比達到該指標后，才有可能大規模替代傳統的銅導線材料。從1990年開始，美、日、德等國開始了第二代高溫超導帶材的研發工作，設立了第二代高溫超導帶材及相關應用的研發路線圖。所謂第二代高溫超導帶材，就是采用各種鍍膜手段在很薄(40 - 100微米)的傳統金屬基帶(鎳基合金或不銹鋼等合金)上鍍一層大約 1到幾個微米厚的稀土氧化物高溫超導薄膜。與“銀包套”法技術研制的第一代高溫超導帶材相比，第二代高溫超導帶材具有更優越的超導性能，因為采用鍍膜方法形成的釔鋇銅氧高溫超導帶材具有幾乎完美的單晶結構，所以具有很強的超導電流傳輸能力。而金屬基帶的成本很低，故隨著研發水平的提高，第二代高溫超導帶材的成本將會大大降低。近年來由于石油、貴金屬、有色金屬等原材料價格的大幅上漲，使第二代高溫超導帶材的成本目標更容易實現。國際上第二代高溫超導帶材的研究工作開始于上世紀九十年代。尤其是自從美國洛斯阿拉莫斯(Los Alamos National Laboratory,縮寫為LANL)國家實驗室1996年首先采用激光鍍膜技術研制成功1米量級長度、超導電流為100安培的釔鋇銅氧高溫超導帶材后，第二代高溫超導帶材普遍引起了美、日、德等國的高度重視。并將重點逐步從第一代高溫超導帶材的研究過渡到第二代高溫超導帶材的研發方面。自2008年以來，在科技部和上海市科委的支持下，上海超導科技股份有限公司與上海交通大學合作，采用產、學、研相結合的研發模式，將“適合于連續化生產的第二代高溫超導長帶制造技術研究”項目作為上海市創新研究平臺建設項目，開展第二代高溫超導帶材產業化研發工作。2010年底研發成功具有自主知識產權的第二代高溫超導帶材鍍膜工藝，超導載流能力達到了 194安培。并且已經徹底解決了從實驗室研究成果向產業化轉移所必需克服的鍍膜工藝的穩定性、重復性和可靠性等技術難點。從而為后續的產業化生產奠定了基礎。以釔鋇銅氧為代表的氧化物稀土超導體，由于其超導性能對材料的微結構非常敏感，所以難以采用第一代高溫超導帶材所使用的粉末冶金工藝制備帶材。為了形成近乎完美的晶格結構，超導層通常采用各種鍍膜技術以便在廉價的金屬基帶上實現外延生長。第二代高溫超導帶材的制備工藝可分為金屬基帶，復合隔離層和超導層三部分。其中超導層是核心部分?；鶐е苽涔に嚳煞譃閮纱箢愲x子束輔助沉積技術(Ion Beam Assited D印osition，縮寫為IBAD)和軋制輔助雙軸織構技術(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates，縮寫為RABiTS)，其多層結構示意圖如圖1所示。IBAD技術對金屬基帶材料的選擇沒有特殊要求，M合金和不銹鋼都可作為基帶材料。IBAD工藝中，根據所選用材料的不同，其工藝過程也各有特點。目前常用的材料包括YSZ (釔穩定二氧化鋯， Y-ZrO2),GZO (Gd2Zr2O7)和MgO。日本ISTEC和Fujikura公司具有較高的IBAD基帶制備水平。FUJIKURA已建成了大型IBAD設備，可以連續制備出1000米長的基帶。美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室(LANL)和Superpower公司合作也具備制備超過1000m長度IBAD-MgO基帶的能力。IBAD技術是以高真空技術為基礎，相對于IBAD技術而言，RABiTS技術具有效率高、設備簡單和成本低廉的優點。具較低磁性的Ni-5at%W和Ni-3at%W合金是目前RABiTS 基帶的主要材料。德國Evico公司已經對外銷售100-200米長的Ni-5at%W基帶，帶材厚度 40-80微米，寬度4-20毫米，面內掃描(Φ掃描)半高寬小于8°，表面均方根粗燥度Rms小于 5納米。RABiTS技術的發明單位美國橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Laboratory, 縮寫為0RNL)在該領域仍處于領先地位。ORNL為RABiTS基帶制備建造了 1000級潔凈間， 可制備單根超過1000米的Ni-5at%W基帶。AMSC已能制備4厘米寬，1000米長的RABiTS 基帶。典型的基帶特征為面內掃描半高寬小于7°，均方根粗糙度為3納米。與IBAD工藝相比，RABiTS工藝的優缺點如下優點軋制工藝較為成熟，若采用寬帶(大于10厘米)軋制工藝，適合大規模生產。缺點機械性能較差，具有微弱磁性；另外， 高溫下表面易氧化，故增加了外延生長隔離層的難度和復雜度。在RABiTS基帶上，若種子層厚度(CeO2)超過100納米，容易形成微裂紋。RABiTS金屬基帶上復合隔離層(種子層、隔離層和帽子層)的制備方法和IBAD基帶上復合隔離層的制備方法包括激光鍍膜法(Pulsed Laser D印osition，縮寫為PLD)、磁控濺射法、共蒸發法(Thermal Co-evaporation，縮寫為TCE)和離子束濺射等方法。由于復合緩沖層厚度很薄，所以原材料成本幾乎可以忽略不及，主要成本來源于鍍膜工藝控制(成品率)。相對而言IBAD基帶上緩沖層的制備更為復雜。而RABiTS基帶上種子層的制備存在一定難度(高溫下Ni基帶表面氧化問題)。以釔鋇銅氧為代表的稀土氧化物超導層的制備方法包括激光鍍膜法、共蒸發法、 金屬有機化學氣相沉淀法(MOCVD)和溶液法(MOD)等方法。釔鋇銅氧超導層的生長是制造第二代高溫超導帶材的關鍵。因為超導層的質量決定了超導帶材所能傳輸電流的大小，而超導電流的大小直接與超導帶材的性能價格比相關，所以能否制備出具有很高超導電流傳輸能力的帶材是大規模商業化應用的關鍵。上面幾種鍍膜方法的優缺點如下
在激光鍍膜路線方案中，由于激光鍍膜多靶系統不僅可用來制備超導層，還可隔離層等，所以與其它方法相比可大大節約設備投資強度，并且提高固定資產投資的有效利用率。激光鍍膜工藝優點包括成材速度高，可通過激光脈沖頻率精確控制納米量級的厚度。穩定性好，工藝可控度高。靶材為氧化物粉末燒結靶，成本低且利用率高。激光鍍膜方法具有很好的穩定性和重復性，目前用激光鍍膜技術生長的釔鋇銅氧超導帶材具有最好的超導性能。該方法最大的優點就是能夠精確控制生長薄膜的組分，從而能夠獲得正確的釔、鋇、銅(1 2 3)相化學配比。成品率在95%以上，遠遠高于其它方法。所以在總體性價比上更具有競爭力。金屬有機化學氣相沉淀法(MOCVD)路線方案在MOCVD路線方案中，由于MOCVD系統只用于制備釔鋇銅氧超導層，需其它的PVD (激光鍍膜或磁控濺射)鍍膜設備生長種子層、 隔離層、和帽子層等，所以MOCVD方案中，設備投資強度較大。另外，需合成特殊的Y、Ba、Cu 有機化合物源，且MOCVD有機源成本高，所以原材料成本也較高。MOCVD工藝即涉及化學反應又涉及薄膜生長動力學過程，與激光鍍膜工藝比較，工藝穩定性差，成品率較低(<50%)。化學溶液法(MOD)路線方案M0D工藝屬非真空鍍膜工藝，從事靜態制備MOD-YBCO 樣品的設備門檻低。在國際上，以非真空的軋制輔助雙軸織構技術(RABiTS)/金屬有機沉積(MOD)技術的組合被認為是低成本的努力方向之一，美國超導公司基于該技術已實現了百米量級的帶材批量化生產。但MOD路線方案目前仍未突破厚膜工藝。由于釔鋇銅氧生長速度非常慢，所以提高生產效率的途徑是采用寬帶鍍膜技術，就目前結果而言，寬帶路線方案的成品率較低。另外，雖然從事靜態制備MOD-YBCO樣品的設備門檻很低，但從靜態過渡到動態的難度較大，提高了設備的投資門檻。多源共蒸發路線方案以前認為多源共蒸發方法很難精確控制釔鋇銅氧化學元素配比，故德國Theva公司經過幾年的努力后放棄了該方法。但最近韓國SuNAM公司取得了突破。雖然已取得百米以上成果，仍存在工藝穩定性差、成品率(<50%)低等難點。激光蒸發在原理上類似于電子束蒸發，主要區別在于前者用激光束加熱靶材，而后者則是用電子束來加熱靶子的。在工業生產和醫學上獲得應用的激光器件以￥々6、0)2激光器和各種小型激光器為主。準分子激光器作為一種新型的可調諧激光器件，具有輻射波長短(波長在紫外波段)、高增益、高效率、和高功率等優點，并且還能在高重復頻率下工作， 所以越來越受到人們的青睞，特別適合于在材料加工和鍍膜等領域中應用。由于準分子激光器的輻射頻率處于紫外波段，不僅容易被金屬、氧化物、陶瓷、玻璃、高分子材料和塑料等許多材料所吸收，而且還可將束斑尺寸控制到微米甚至亞微米量級，可大大提高束斑的能量密度，這對各種材料的加工和蒸發是十分有利的。普通的激光鍍膜裝置主要由準分子激光器、真空腔、加熱器、靶子等組成。激光束通過石英窗口入射到靶子表面，由于吸收能量， 靶材表面的溫度在極短時間內升高到沸點以上，隨之就有大量的原子、分子從靶面蒸發出來，并以很高的速度直接噴射到基帶上凝結成薄膜，見圖2。因為激光蒸發出來的靶材物質呈橢圓行分布，所以，在圖2所示的單通道激光鍍膜系統中，只有不到50%的蒸發物質淀積在金屬基帶上。從而大大限制了激光能量的利用率和帶材制備速度。不適合大規模生產。若靶子靜止不動，在高能量、高頻率情況下，激光斑點很快(幾分鐘)就會在靶材表面形成一個凹坑，甚至打穿靶材，從而使鍍膜過程無法持續進行下去。為了增加靶材利用率和延長鍍膜時間，采用旋轉靶體的辦法，這樣可將整個靶面上用于激光蒸發的面積變為圖3 所示的環形帶。即使使用直徑10厘米以上的大尺寸超導靶材，該方法也只能使激光蒸發鍍膜過程維持1-5小時的穩定時間。所以該方法只能滿足實驗室研究型短樣帶材的制備，無法實現滿足工業化應用要求的公里級第二代高溫超導帶材的制備。況且，在超導靶材僅采用旋轉模式下，激光斑點僅入射在如圖3所示的靶面環形帶中，靶材利用率很低，造成超導靶材耗材增加，不利于實現產業化生產所要求的低成本目標。

發明內容
本發明提供一種第二代高溫超導帶材中超導層的連續化快速激光鍍膜方法，大大提高了激光利用率和帶材制備速度、降低了成本，實現了公里級帶材的連續化、可持續穩定生產。為了達到上述目的，本發明提供一種第二代高溫超導帶材中超導層的連續化快速激光鍍膜方法，該方法包含以下步驟
步驟1、將已鍍完復合隔離層即將需要制備超導層的金屬基帶裝入鍍膜腔，多次纏繞在多通道激光鍍膜設備的金屬帶材傳動裝置的帶輥II上； 步驟2、啟動加熱器，將加熱器溫度升到設定的鍍膜溫度； 步驟3、待加熱器溫度穩定后，打開氧氣通道；
步驟4、待鍍膜腔內的鍍膜溫度和氣壓穩定后，啟動稀土氧化物超導靶材，激光鍍膜靶材操縱器和激光束斑掃描裝置開始沿稀土氧化物超導靶材的χ-方向和y-方向掃描及旋轉運動；
步驟5、啟動激光器，打開激光器的光路窗口，開始對稀土氧化物超導靶材進行預蒸
發；
步驟6、預蒸發過程完成后，啟動金屬帶材傳動裝置，按設定的鍍膜速度開始超導層鍍膜過程；
步驟7、鍍膜過程結束后，關閉激光器的光路窗口，關閉加熱器，等所有已鍍膜的金屬基帶I都通過帶輥II纏繞在卷盤上后，停止牽引金屬基帶I傳動的步進電機；
步驟8、等加熱器溫度降低到50°C以下時，打開氮氣閥門，使真空鍍膜腔內充氮至1個大氣壓，打開鍍膜腔門，取出已鍍完超導層的帶材； 步驟9、清洗鍍膜腔，開始下一次鍍膜工藝。所述的步驟1中，金屬基帶為鎳-鎢合金、哈氏合金或不銹鋼金屬基帶。所述的步驟2中，按10_30°C/分鐘的升溫速度；鍍膜溫度為750_850°C。所述的步驟3中，
氧氣的流量由氣體質量流量計來控制，氧氣流量在10-20SCCM范圍內； 鍍膜時的氧分壓由分子泵閘板閥門控制，氧分壓在5 X 10_2— 3 X KT1Torr范圍內。所述的步驟4中，稀土氧化物超導材料的分子式為Re1Ba2Cu3O7，其中，Re為稀土元素 Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er。所述的步驟5中，
預蒸發的時間為10-30分鐘； 激光器輸出頻率為100-300赫茲。所述的步驟6中，
鍍膜時，激光器的輸出能量為400-700毫焦耳； 鍍膜速度為50-200米/小時；
超導層膜組分為=Re1Ba2Cu3O7，其中，Re為稀土元素Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er等，超導層厚度為1-5微米。
鍍膜開始前，鍍膜腔內的背景真空度為5X 10_7— 5X 10_6Τοπ·。在本發明所采用的多通道激光鍍膜方法中，通過超導靶材沿x-y軸二維進動掃描的方法使靶材靶材整個表面都得到利用，并可使激光蒸發鍍膜過程能夠穩定持續的進行下去。通過激光斑點沿帶材運動方向掃描的辦法增加了沿帶材運動方向的鍍膜區間。通過在加熱器上方的帶輥上多次纏繞帶材的辦法，增加了垂直于帶材運動方向的鍍膜區寬度。充分地將已蒸發物質最大限度地收集到了金屬基帶上，有效提高了帶材制備速度、增加了靶材及已蒸發物質的利用率、大大提高了生產效率、降低了帶材制造成本。從而解決了適合于大規模工業化生產的第二代高溫超導帶材超導層快速鍍膜問題。


圖1是背景技術中利用離子束輔助沉積技術和軋制輔助雙軸織構技術形成的帶材結構示意圖2是背景技術中單通道激光鍍膜的原理示意圖； 圖3是背景技術中超導靶材旋轉模式原理示意圖； 圖4是本發明采用多通道激光鍍膜制備超導層的原理示意圖； 圖5是本發明的超導靶材運動原理示意圖6是利用本發明制備好的超導層膜的θ·+++++++3θ ？€-射線衍射譜圖7是利用本發明制備好的超導層膜a_b平面內Φ掃描的χ-射線衍射譜圖； 圖8是利用本發明制備好的超導層膜的電流-電壓特性曲線。
具體實施例方式以下根據圖4 圖8，具體說明本發明的較佳實施例。如圖4所示，采用了多通道激光鍍膜方法來制備第二代高溫超導帶材中的稀土氧化物超導層，該連續化快速激光鍍膜方法包含以下步驟
步驟1、將已鍍完復合隔離層即將需要制備超導層的金屬基帶裝入鍍膜腔，多次纏繞在多通道激光鍍膜設備的金屬帶材傳動裝置的帶輥II上； 金屬基帶為鎳-鎢合金、哈氏合金或不銹鋼金屬基帶； 步驟2、啟動加熱器，將加熱器溫度升到設定的鍍膜溫度； 按10-30°C/分鐘的升溫速度； 鍍膜溫度為750-850°C ； 步驟3、待加熱器溫度穩定后，打開氧氣通道； 氧氣的流量由氣體質量流量計來控制，氧氣流量在10-20SCCM范圍內； 鍍膜時的氧分壓由分子泵閘板閥門控制，氧分壓在5X10_2 — SXKT1Torr范圍內； 步驟4、待鍍膜腔內的鍍膜溫度和氣壓穩定后，啟動稀土氧化物超導靶材，激光鍍膜靶材操縱器和激光束斑掃描裝置開始沿稀土氧化物超導靶材的χ-方向和y_方向掃描及旋轉運動；激光鍍膜靶材操縱器由下方的步進電機控制，沿χ-方向和y_方向掃描及旋轉運動的速度、步長等參數通過系統操作軟件設定；激光束斑在靶面的掃描運動通過快速擺動激光反射鏡入射角來實現；稀土氧化物超導材料的分子式為Re1Ba2Cu3O7，其中，Re為稀土元素Y、Gd、Sm、Nd、Ho、 Dy、Yb、Er 等；
步驟5、啟動激光器，打開激光器的光路窗口，開始對稀土氧化物超導靶材進行預蒸
發；
預蒸發的時間為10-30分鐘； 激光器輸出頻率為100-300赫茲；
步驟6、預蒸發過程完成后，啟動金屬帶材傳動裝置，按設定的鍍膜速度開始超導層鍍膜過程；
鍍膜時，激光器的輸出能量為400-700毫焦耳； 鍍膜速度為50-200米/小時；
超導層膜組分為=Re1Ba2Cu3O7，其中，Re為稀土元素Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er等，超導層厚度為1-5微米；
步驟7、鍍膜過程結束后，關閉激光器的光路窗口，關閉加熱器，等所有已鍍膜的金屬基帶I都通過帶輥II纏繞在卷盤上后，停止牽引金屬基帶I傳動的步進電機；
步驟8、等加熱器溫度降低到50°C以下時，打開氮氣閥門，使真空鍍膜腔內充氮氣至1 個大氣壓，打開鍍膜腔門，取出已鍍完超導層的帶材； 步驟9、清洗鍍膜腔，開始下一次鍍膜工藝。鍍膜開始前，鍍膜腔內的背景真空度為5X 10_7— 5X 10_6Τοπ·。為了增加帶材制備速度并降低成本，本發明采用了多通道激光鍍膜方法來制備第二代高溫超導帶材中的稀土氧化物超導層，通過采用多通道激光鍍膜方法可使90%以上的蒸發物質淀積在金屬基帶上，從而大大提高了激光能量的利用率和帶材制備速度、降低了成本。此外，如圖5所示，為了實現公里級帶材的連續化、可持續穩定生產，本發明采用超導靶材沿x-y軸二維進動掃描的方法。在該模式下，激光鍍膜過程中，靶材通過步進電機驅動沿χ-軸和y_軸進行平面二維掃描。通過掃描可保證激光斑點入射在整個靶面上，從而增加了靶材利用率，可使靶材利用率提高到90%以上。并且在鍍膜過程中使靶面始終保持平整，這樣一只直徑20厘米，厚度1厘米的靶材可制備10-20公里的帶材。從而大大降低了帶材制造成本?？傊诒景l明所采用的多通道激光鍍膜方法中，通過超導靶材沿x-y軸二維進動掃描的方法使靶材靶材整個表面都得到利用，并可使激光蒸發鍍膜過程能夠穩定持續的進行下去。通過激光斑點沿帶材運動方向掃描的辦法增加了沿帶材運動方向的鍍膜區間。 通過在加熱器上方的帶輥上多次纏繞帶材的辦法，增加了垂直于帶材運動方向的鍍膜區寬度。充分地將已蒸發物質最大限度地收集到了金屬基帶上，有效提高了帶材制備速度、增加了靶材及已蒸發物質的利用率、大大提高了生產效率、降低了帶材制造成本。從而解決了適合于大規模工業化生產的第二代高溫超導帶材超導層快速鍍膜問題。如圖6所示，是制備好的Re1Ba2Cu3O7超導層膜的χ-射線衍射譜圖，圖7是制備好的Re1Ba2Cu3O7超導層膜a_b平面內Φ掃描的χ-射線衍射譜圖。本發明采用多通道激光鍍膜法，不僅克服了單通道激光鍍膜法的鍍膜區域小這一缺點，大大提高了鍍膜速度，而且充分發揮了激光鍍膜法的各項優點。實驗結果證明采用多通道激光鍍膜法制備的超導薄膜具有下列微結構和電流輸運性能(1)超導膜具有很純的 C-軸單一取向，X-射線衍射測量證明Re1Ba2Cu3O7膜只存在(00乃衍射峰，無a_軸取向晶粒。(2)高度結晶性，χ-射線衍射分析表明a_b平面內只有每隔90度的衍射峰出現，證明 Re1Ba2Cu3O7超導膜具有單一取向的四重對稱結構。(3)超導輸運性能測量證明采用激光蒸發法制備的Re1Ba2Cu3O7超導帶材具有優越的超導載流能力。圖8所示為采用激光蒸發法制備的Re1Ba2Cu3O7超導膜的電流-電壓特性曲線。測試條件為溫度77K，無外加磁場。帶材寬度為1厘米；基帶厚度為50-80微米；超導層厚度為1微米。圖8中所示樣品的超導臨界電流為300安培。這一數值是同樣橫截面積傳統銅導線載流能力的200多倍。失超判斷標準為1微伏/厘米。在超導狀態下，由于帶材電阻幾乎為零，所以電壓小于納伏(電壓表噪音信號量級)。 盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。
權利要求
1.一種第二代高溫超導帶材中超導層的連續化快速激光鍍膜方法，其特征在于，該方法包含以下步驟步驟1、將已鍍完復合隔離層即將需要制備超導層的金屬基帶裝入鍍膜腔，多次纏繞在多通道激光鍍膜設備的金屬帶材傳動裝置的帶輥II上； 步驟2、啟動加熱器，將加熱器溫度升到設定的鍍膜溫度； 步驟3、待加熱器溫度穩定后，打開氧氣通道；步驟4、待鍍膜腔內的鍍膜溫度和氣壓穩定后，啟動稀土氧化物超導靶材，激光鍍膜靶材操縱器和激光束斑掃描裝置開始沿稀土氧化物超導靶材的χ-方向和y_方向掃描及旋轉運動；步驟5、啟動激光器，打開激光器的光路窗口，開始對稀土氧化物超導靶材進行預蒸發；步驟6、預蒸發過程完成后，啟動金屬帶材傳動裝置，按設定的鍍膜速度開始超導層鍍膜過程；步驟7、鍍膜過程結束后，關閉激光器的光路窗口，關閉加熱器，等所有已鍍膜的金屬基帶I都通過帶輥II纏繞在卷盤上后，停止牽引金屬基帶I傳動的步進電機；步驟8、等加熱器溫度降低到50°C以下時，打開氮氣閥門，使真空鍍膜腔內充氮氣至1 個大氣壓，打開鍍膜腔門，取出已鍍完超導層的帶材； 步驟9、清洗鍍膜腔，開始下一次鍍膜工藝。
2.如權利要求1所述的第二代高溫超導帶材中超導層的連續化快速激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟1中，金屬基帶為鎳-鎢合金、哈氏合金或不銹鋼金屬基帶。
3.如權利要求1所述的第二代高溫超導帶材中超導層的連續化快速激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟2中，按10-30°C/分鐘的升溫速度將加熱器溫度從室溫升高到鍍膜所需溫度；鍍膜溫度為750-850°C。
4.如權利要求1所述的第二代高溫超導帶材中超導層的連續化快速激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟3中，氧氣的流量由氣體質量流量計來控制，氧氣流量在10-20SCCM范圍內； 鍍膜時的氧分壓由分子泵閘板閥門控制，氧分壓在5 X 10_2— 3 X KT1Torr范圍內。
5.如權利要求1所述的第二代高溫超導帶材中超導層的連續化快速激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟4中，稀土氧化物超導材料的分子式為Re1Ba2Cu3O7，其中，Re為稀土元素 Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er。
6.如權利要求1所述的第二代高溫超導帶材中超導層的連續化快速激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟5中，預蒸發的時間為10-30分鐘； 激光器輸出頻率為100-300赫茲。
7.如權利要求1所述的第二代高溫超導帶材中超導層的連續化快速激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟6中，鍍膜時，激光器的輸出能量為400-700毫焦耳； 鍍膜速度為50-200米/小時；超導層膜組分為=Re1Ba2Cu3O7，其中，Re為稀土元素Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er等，超導層厚度為1-5微米。
8.如權利要求1所述的第二代高溫超導帶材中超導層的連續化快速激光鍍膜方法，其特征在于，鍍膜開始前，鍍膜腔內的背景真空度為5 X 10_7— 5 X KT6Torr。
全文摘要
一種第二代高溫超導帶材中超導層的連續化快速激光鍍膜方法，通過超導靶材沿x-y軸二維進動掃描的方法使靶材整個表面都得到利用，并可使激光蒸發鍍膜過程能夠穩定持續的進行下去。通過激光斑點沿帶材運動方向掃描的辦法增加了沿帶材運動方向的鍍膜區間。通過在加熱器上方的帶輥上多次纏繞帶材的辦法，增加了垂直于帶材運動方向的鍍膜區寬度。充分地將已蒸發物質最大限度地收集到了金屬基帶上，有效提高了帶材制備速度、增加了靶材及已蒸發物質的利用率、大大提高了生產效率、降低了帶材制造成本。從而解決了適合于大規模工業化生產的第二代高溫超導帶材超導層快速鍍膜問題。
文檔編號C23C14/08GK102409298SQ201110367810
公開日2012年4月11日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者李貽杰 申請人:上海超導科技股份有限公司