專利名稱：一種用于鋰離子電池的負極材料及制備方法
技術領域：
本發明屬鋰離子電池技術領域，提供了一種用于鋰離子電池的負極材料及其制備方法。
背景技術：
能源是人類文明發展和進步的基礎，近20年，人類社會對能源的需求呈指數型增加。化石能源的枯竭和化石能源直接使用所帶來的環境污染問題，促使人們積極研究和探索新的能源形式。在各種綠色能源技術中，風能和太陽能是廣受人們關注的可再生能源，但由于風能和太陽能發電存在的不穩定性，使得風電和太陽能電不能直接并入電網。要使其得以應用，需要性能良好的儲能裝置，二次電池便是優秀的儲能形式之一。同時，便攜式電子設備的迅猛發展、以及節能環保型電動汽車的迅速發展，也對儲能設備提出了更高層次的要求，希望儲能設備具有容量高、質量輕、壽命長、價格低廉等特點。在各種儲能電池中， 鋰離子電池由于能量密度高、放電電壓平穩、循環壽命長、無污染等優點而成為二次電池市場的佼佼者。目前已占領便攜式電子設備電源的主要市場，并正向電動汽車電源和儲能電源方向發展。電動汽車、儲能電源以及便攜式電子設備對二次電池比容量、安全性提出了越來越高的要求，而鋰離子電池的性能主要取決于組成電池的正負極材料。目前商業化鋰離子電池中的負極材料是石墨類材料，石墨的理論儲鋰容量為372 mAh/g,目前商業化石墨類負極材料已經可以做到330-340 mAh/g，非常接近其理論比容量，因而進一步研究提高其比容量的空間非常有限，限制了高比容量鋰離子電池的發展。同時，石墨材料的嵌鋰電位與金屬鋰的沉積電位非常接近，在大電流充放電時易產生鋰枝晶，從而引起安全問題。因而要發展高比容量、高安全性鋰離子電池，就必須研究開發新的鋰離子電池負極材料。Sn基材料是一種非常有吸引力的高比容量鋰離子電池負極候選材料。Sn具有很高的儲鋰理論比容量990 mAh/g [W. J. Zhang. Journal of Power Sources, 2011，196: 13 - 24]。同時Sn基負極材料的脫嵌鋰電位較高，避免了在大電流充放電時負極側鋰枝晶的產生，可以提高電池的安全性。雖然Sn基材料的性能優越，但Sn基負極材料在充放電過程中的性能衰減，阻礙Sn基負極材料的實際應用。造成性能衰減的主要原因是Sn在脫嵌鋰過程中伴隨較大的體積變化，該變化易導致Sn基負極材料顆粒的粉化、開裂，進而導致電極容量下降、電極失效。解決這一問題的方法之一是制備Sn基合金[A R. Kamali, DJ. Fray. Reviews on Advanced Materials Science, 2011, 27: 14-24],使 Sn 與另一相非活性或活性較弱的元素結合，形成合金，在Sn脫嵌鋰過程中，第二相元素可以起到緩沖體積膨脹的作用，防止電極活性物質的開裂，提高電極的工作穩定性。目前報道的Sn基合金負極材料有 Sn-Sb [C. Park, H. Sohn, Electrochimica Acta, 2009，54: 6367-6373]、 Sn-Co [Μ. Y. Li, C. L. Liu, Μ. R. Shi, W. S. Dong, Electrochimica Acta, 2011, 56: 3023-3028]、Sn-Ni [Z. P. Xia, Y. Lin, Z. Q. Li, Materials Characterization, 2008， 59: 1324-1328]、Sn-Cu [W. Cui, F. Wang, J. Wang, H. Liu, C. Wang, Y. Xia, Journalof Power Sources, 2011, 196: 3633-3639]等等。但Sn基合金負極材料目前的電化學性能距離實際應用還有一定的距離。其原因在于，要么兩相都是活性元素，在脫嵌鋰過程中體積變化較大(如Sn-Sb體系)；要么Sn與第二相金屬的鍵強較強，降低了材料的儲鋰能力 (如Sn-Cu體系);要么很難合成純的、高Sn含量的金屬間化合物(如Sn-C0、Sn-Ni體系)，大顆粒單質Sn的不均勻存在，易引起電極循環過程中的結構破壞，導致電極性能衰減。因而需要繼續探索比容量高、循環性能良好的新型Sn基負極材料。

發明內容
本發明的目的在于提供一種可用于鋰離子電池的負極材料及其制備方法，采用簡單的工藝過程合成InSn/C復合材料，該材料具有良好的電化學性能，尤其是具有比碳負極材料高得多的比容量。In是一種柔韌性較好的元素，將其引入Sn基合金、將可有效緩沖Sn脫嵌鋰過程中大的體積變化，提高電極的穩定性。Sn基合金負極材料的理想顆粒結構應該是納維復合結構，也就是由納米小顆粒組成的表觀上的微米尺度顆粒。納米Sn和其他納米惰性金屬均勻分布在一起，形成表觀上微米尺度的大顆粒。納米尺寸的Sn在儲鋰時，體積膨脹較為均勻， 可防止活性物質的整體開裂，而納米尺度的非活性物質(如In)，一方面可阻止納米Sn顆粒的團聚，另一方面還可緩沖Sn在儲鋰時的體積膨脹。由于Sn的熔點較低，在制備溫度下易熔融形成大顆粒，不易直接制備納米尺度分布均勻的Sn基合金顆粒結構。通過制備Sn與其他金屬的金屬間化合物，利用金屬間化合物在首次嵌脫鋰過程的不可逆反應，原位形成納米尺度均勻分布的Sn/M (Μ為其他金屬)復合負極材料，有利于提高Sn基合金負極材料的循環穩定性。Sn-In 二元體系中具有較多種類的InxSny金屬間化合物(In3Sn, Ina2Sna8, InSn4, InSn19),特別是較高Sn含量的金屬間化合物，這在其他Sn基體系中是少見的。利用這一特性，制備In-Sn金屬間化合物負極材料，有望獲得比容量高、循環性能優良的新型負極材料。在該材料體系的基礎上，如果可以將材料制備成具有內部疏松結構的顆粒形式， 則顆粒內部的微孔可進一步緩沖Sn元素在儲鋰時的體積變化，增加電極的結構穩定性。在 In-Sn顆粒表面包覆無定形碳，可進一步提高其電子導電性，改善電極的電化學性能。熱力學的計算表明，在1000°C以下，反應(1)和(2)可以發生，也就是說，采用價廉的金屬氧化物(Sn02、In2O3)為原料，可通過碳的還原，制備Sn-In合金負極材料。在還原過程中，將產生CO氣體，這些氣體的不斷產生，可在產物中造成氣孔，類似可燃物造孔的原理，可制備具有一定疏松結構的Sn-In合金顆粒。SnO2 + 2C = Sn + 2C0 (g)(1) In2O3 + 3C = 2In + 3C0 (g) (2)
本發明采用碳熱還原法制備InSn或InSn/C負極復合材料，用于鋰離子電池負極材料， 其特征物相組成為Ina2Sna8或InSn4或InSn190利用Sn02、In2O3作為金屬源，碳為還原劑，有機物為包覆碳源，制備InSn或InSn/C負極材料，具體制備工藝如下
將各氧化物SnO2和In2O3以及還原劑碳按反應式(3)或(4)的比例進行稱量配料，將稱量好的混合物置于球墨罐中，以水或乙醇或丙酮或他們之間的混合液體為介質，球磨2-20 小時。將球磨后的漿料取出，烘干，過篩備用。將混合均勻的SnO2-In2O3-C混合物置于陶瓷或石英玻璃坩堝中，放入高溫爐中，在流動的氮氣或氬氣等惰性氣氛中，以廣20°C/分的升溫速率達到所需溫度80(T1100 °C，保溫0. 5^12小時。然后冷卻到室溫，得到目標產物InSn4 或InSn19粉體。該產物作為鋰離子電池負極材料，可以直接使用，或者球磨0. 5-4小時后使用。8SnO2 + In2O3 + 19C = 2InSn4 (In02Sn08) + 19C0 (g)(3) 38Sn02 + In2O3 + 79C = 2InSn19 + 79C0 (g) (4)
將球磨或不球磨的InSn4或InSn19粉體與有機碳源混合，有機碳源的加入量按含碳量計，其加入碳量為5-30% (質量百分比)，將混合物于200-400°C下焦化2_10小時，然后在 500-800°C下、流動的氮氣或氬氣等惰性氣氛中熱處理0. 5-6小時，獲得InSn/C復合負極材料。本發明與目前大規模應用的碳負極材料相比，比容量高、安全性好。可逆循環比容量在500 mAh/g以上，并具有良好的倍率特性。采用的制備工藝過程簡單，便于規模化制備。 作為一種新型的鋰離子電池負極材料，該材料顯示出良好的發展前景。


圖1為本發明合成的InSn4/C負極材料的XRD圖。圖2為本發明合成的InSn4/C負極材料的SEM圖。圖3為本發明合成的InSn4/C負極材料的比容量-循環次數曲線。
具體實施例方式實施例1
以SnO2和In2O3為初始原料，活性炭為還原劑，將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 8:1:19配料，以酒精為介質、在球磨罐中球磨4小時，然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后，將粉體放入陶瓷坩堝中，置于通有流動氮氣的高溫爐中，900°C煅燒2小時。然后斷電，物料隨爐冷卻至室溫，獲得InSn4粉體，顆粒粒徑在10-20微米。將合成產物、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按質量比80:10:10混合，加入適量NMP 制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后剪切成圓形極片，與金屬鋰組成實驗電池進行恒電流充放電實驗，充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn4 負極材料的首次放電比容量為850 mAh/g，充電比容量為510 mAh/g，循環15次后容量未見衰減。實施例2:
以SnO2和In2O3為初始原料，活性炭為還原劑，將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 8:1:19配料，以酒精為介質、在球磨罐中球磨15小時，然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后，將粉體放入陶瓷坩堝中，置于通有流動氮氣的高溫爐中，800°C煅燒8小時。然后斷電，物料隨爐冷卻至室溫，獲得InSn4粉體，顆粒粒徑為5-10微米。將合成產物、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按質量比80 10 10混合，加入適量NMP 制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后剪切成圓形極片，與金屬鋰組成實驗電池進行恒電流充放電實驗，充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn4 負極材料的首次放電比容量為960 mAh/g，充電比容量為610 mAh/g，循環15次后容量保持為 595 mAh/gο
實施例3:
以SnO2和In2O3為初始原料，活性炭為還原劑，將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 8:1:19配料，以酒精為介質、在球磨罐中球磨4小時，然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后，將粉體放入陶瓷坩堝中，置于通有流動氮氣的高溫爐中，900°C煅燒8小時。然后斷電，物料隨爐冷卻至室溫，獲得InSn4粉體。在95g的InSn4粉體中加入11. 5 g蔗糖，干混 0. 5小時，于200°C烘箱中焦化4小時，取出，于通有氬氣的爐子中、600°C下熱處理2小時， 后隨爐冷卻。獲得InSn4/C復合負極材料。將合成產物、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按質量比80:10:10混合，加入適量NMP 制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后剪切成圓形極片，與金屬鋰組成實驗電池進行恒電流充放電實驗，充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn4/ C負極材料的首次放電比容量為850 mAh/g，充電比容量為560 mAh/g，循環15次后容量未見衰減。該樣品的X射線衍射分析、掃描電鏡分析和前15次循環的充電比容量分別如圖1、 圖2和圖3所示。實施例4:
以SnO2和In2O3為初始原料，活性炭為還原劑，將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 38:1:79配料，以丙酮為介質、在球磨罐中球磨10小時，然后將漿料于80°C烘箱中烘干。研磨過篩后，將粉體放入陶瓷坩堝中，置于通有流動氮氣的高溫爐中，1000°C煅燒2小時。然后斷電，物料隨爐冷卻至室溫，獲得InSn19粉體。將合成產物、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按質量比80:10:10混合，加入適量NMP 制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后剪切成圓形極片，與金屬鋰組成實驗電池進行恒電流充放電實驗，充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn19 負極材料的首次放電比容量為980 mAh/g，充電比容量為680 mAh/g，循環15次后容量保持為 580 mAh/gο實施例5
以SnO2和In2O3為初始原料，活性炭為還原劑，將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 38:1:79配料，以乙醇為介質、在球磨罐中球磨10小時，然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后，將粉體放入陶瓷坩堝中，置于通有流動氮氣的高溫爐中，1050°C煅燒4小時。然后斷電，物料隨爐冷卻至室溫，獲得InSn19粉體。將獲得InSn19粉體在乙醇介質中球磨4小時，烘干備用。將合成產物、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按質量比80:10:10混合，加入適量NMP 制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后剪切成圓形極片，與金屬鋰組成實驗電池進行恒電流充放電實驗，充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn19 負極材料的首次放電比容量為1020 mAh/g，充電比容量為720 mAh/g，循環15次后容量保持為 610 mAh/g ο實施例6
以SnO2和In2O3為初始原料，活性炭為還原劑，將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 38:1:79配料，以乙醇為介質、在球磨罐中球磨2小時，然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后，將粉體放入陶瓷坩堝中，置于通有流動氮氣的高溫爐中，1000°C煅燒2小時。然后斷電，物料隨爐冷卻至室溫，獲得InSn19粉體。將獲得InSn19粉體75g與36. 4g環氧樹脂于乙醇介質中球磨混合2小時，旋轉蒸發干燥，于350°C馬弗爐中焦化10小時，取出，于通有氬氣的爐子中、700°C下熱處理2小時，后隨爐冷卻。制備含碳25% (質量百分比)的InSn19/ C復合負極材料。 將合成產物、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按質量比80:10:10混合，加入適量NMP 制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后剪切成圓形極片，與金屬鋰組成實驗電池進行恒電流充放電實驗，充放電電流為100 mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的 InSn19/C負極材料的首次放電比容量為850 mAh/g，充電比容量為580 mAh/g，循環15次后
容量未見衰減。
權利要求
1.一種用于鋰離子電池的負極材料，這種負極材料的特征化學組成為InSn4或InSn4/ C或InSn19或InSn19/C，其中碳的質量百分比含量為5_30%。
2.如權利要求1所述一種用于鋰離子電池的負極材料的制備方法，其特征在于，制備步驟如下(1)InSn4M料的制備以氧化物SnO2和In2O3以及還原劑碳為原料，三者按摩爾比 8:1:19 配料；(2)InSn19M料的制備以氧化物SnO2和In2O3以及還原劑碳為原料，三者按摩爾比 38:1:79 配料；(3)步驟(1)和步驟(2)中所述SnO2-In2O3-C混合物，以水或乙醇或丙酮或他們之間的混合液體為介質，球墨罐中球磨2-20小時。
3.將球磨后的漿料取出，烘干，過篩；將混合均勻的SnO2-In2O3-C混合物在流動的氮氣或氬氣氣氛中煅燒，以廣20°C/分的升溫速率達到所需溫度80(T1100°C，保溫0. 5 12小時， 然后冷卻到室溫，分別得到目標產物InSn4或InSn19粉體；該產物作為鋰離子電池負極材料，可以直接使用，或者球磨0. 5-4小時后使用；(4)將球磨或不球磨的11^114或InSn19粉體與有機碳源混合，碳的加入量質量百分比為 5-30%,將混合物于200-400°C下焦化2_10小時，然后在500_800°C下、流動的惰性氣氛中熱處理0. 5-6小時，獲得InSn4/C或InSn19/C復合負極材料。
4.如權利要求1所述一種用于鋰離子電池的負極材料的制備方法，其特征是步驟(4) 中所述有機碳源為蔗糖、葡萄糖、樹脂、淀粉。
全文摘要
一種用于鋰離子電池的負極材料及其制備方法，屬鋰離子電池技術領域。本發明采用碳熱還原法合成InSn以及InSn/C負極材料。以氧化物SnO2和In2O3以及還原劑碳為原料，三者按摩爾比8:1:19或者38:1:79配料，以水或乙醇或丙酮或他們之間的混合液體為介質，球磨、烘干后，將混合均勻的SnO2-In2O3-C混合物在惰性氣氛中、800~1100℃煅燒0.5~12小時。然后冷卻到室溫，得到目標產物InSn粉體。該產物作為鋰離子電池負極材料，可以直接使用，或者球磨后使用。將球磨或不球磨的InSn粉體與有機碳源混合，碳的加入量為5-30%(質量百分比)，將混合物焦化后，在流動的惰性氣氛中、500-800oC熱處理0.5-6小時，獲得InSn/C復合負極材料。本發明的特點在于，材料的比容量高、安全性好；材料的制備工藝簡單，便于規模化制備。
文檔編號B22F9/20GK102437319SQ20111044491
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月27日 優先權日2011年12月27日
發明者劉欣, 朱韻彤, 王捷, 趙海雷 申請人:北京科技大學