專利名稱：具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及對溫度變化呈現近零膨脹性質新型材料的制備技術，特別是涉及一種具有近零膨脹性能的TiM形狀記憶合金基復合材料的制備方法。
背景技術：
在航空航天、機械工程、精密儀器等領域大量應用的功能結構、部件和設施中，各種材料因溫度變化而發生熱脹冷縮的現象很大程度地制約著結構和部件的服役性能和可靠性。例如，航空航天結構和器件通常要經歷環境溫度的劇烈變化，因而不同材料間熱膨脹系數的差異會引起結構和器件內部很大的內應力，并導致孔、銷、鍵類等結構原有配合產生變化(譬如三種典型的過渡配合、過盈配合、間隙配合之間的變化)而帶來功能失效；嚴重時還能造成部件產生微裂紋，導致儀器設備的結構破壞。在信息存儲和傳輸方面，熱脹冷縮將引起器件和材料的外形和微觀結構發生變化，造成信息失真、傳輸失??；另外，在微電子、 微機械和其它微型精密系統中，元器件外形的精確性及外形的細微變化都對其功能至關重要，但由于元器件的應用環境有時會面臨較大的溫度變化，因此材料的熱膨脹性質對元器件的尺寸和性能穩定、壽命及應用范圍有顯著影響。因此，熱脹冷縮已是機械電子、光學、醫學、通信等領域(包括軍工)所面臨的普遍問題之一；研究開發出熱膨脹系數可控的低熱膨脹或零膨脹材料可以確保精密結構和器件的尺寸恒定和功能性溫度性，并可大大提高材料的抗熱沖擊性能，延長材料的使用壽命，擴展材料的應用范圍，從而降低生產成本，提高經濟效益和社會效益，具有廣泛的應用前景。TiNi形狀記憶合金具有很多優異的性能，但隨著科學技術的發展，對TiNi合金的多樣性的應用及使用條件提出了更高的要求。比如，TiM合金有較高的密度(約為6.22g/ cm3)，對需要輕質材料的航空航天應用以及用于高速回轉和高速運轉機具中功能結構和器件而言還是一個棘手的問題；如何在保證優異的綜合力學性能的前提下降低合金的密度， 是非常難以克服的問題。在低熱膨脹材料研究領域，目前研究得較多的是近零膨脹陶瓷，對近零膨脹合金材料的研究相對較少，其中合金復合材料的制備技術是在材料中獲得具有近零膨脹性能的核心問題。由于需要考慮復合的方式，復合材料之間是否會反應或原子間的擴散程度是否會對熱膨脹系數有明顯影響等多種因素，且具有負熱膨脹特性的金屬材料非常少見，通過復合方式獲得近零膨脹復合合金材料還未見報道。

發明內容
本發明針對多孔鈦鎳形狀記憶合金強度不高以及致密鈦鎳形狀記憶合金密度大等缺點，提供一種復合型輕質、高強、且具有近零膨脹的鈦鎳合金基復合材料及其制備方法，以用于尺寸穩定的精密結構和器件的設計和制備。本發明目的通過如下技術方案實現具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料的制備方法，包括如下步驟
(I)按照鈦與鎳原子比為54. 00 58. 00% 42. 00 46. 00%，將純Ti粉和純 Ni粉混合均勻；(2)按照造孔劑占生坯質量百分數5% 20%的比例，將其與步驟⑴所得的混合粉充分混合；(3)將步驟(2)所得粉末在室溫下壓制成生坯；將壓制好的生坯放入惰性氣體保護下的燒結爐中燒結，使造孔劑完全分解而去除；所述造孔劑為尿素或碳酸氫銨；(4)按梯級加熱方式升溫，將坯料以10 20°C /min的速率加熱至第一級梯度溫度650 710°C，保溫10 20分鐘；然后以5 10°C /min的速率加熱至第二級梯度溫度 770 830°C，保溫10 20分鐘；再以5 10°C /min的速率加熱至第三級梯度溫度950 1050°C，保溫2 4小時后爐冷至420 480°C并保溫30 40分鐘，之后再冷水中淬火處理，制得孔隙均勻分布的多孔TiNi合金；(5)去除步驟⑷所得多孔TiNi合金樣品表面氧化物雜質相，經超聲波清洗后烘干;(6)將浸滲材料鎂合金AZ91D和覆蓋劑放入坩堝內，覆蓋劑均勻覆蓋在鎂合金上表層，避免鎂合金AZ91D在高溫中氧化；放入加熱爐中以10 30°C /min的速率加熱到 680 750°C后，將步驟(5)所得樣品置于鎂合金AZ91D熔融液體中并完全浸沒，同時按照與鎂合金質量比為0. 5-2 10補充覆蓋劑，保溫I 3小時，使鎂合金AZ91D熔化后在毛細作用下滲入多孔TiNi合金的孔隙中，制得在100°C 150°C溫度區間內具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料，所述近零膨脹特性為熱膨脹系數絕對值低于I. 0 X 10- -1 ；以質量百分比計，所述覆蓋劑原料配方組成為MgCl2 :43-47% ；KC1 :33-37%；CaF2 4-6%；NaCl 13-17%。進一步地，所用純Ti粉或純Ni粉的平均粒徑均為50 y m ;鈦與鎳原子比優選為 56. 2% 43. 8%。所述惰性氣體優選為氬氣，其純度高于99. 99%。所述燒結爐為電加熱管式燒結爐，加熱爐為電加熱坩堝電阻爐。步驟⑶所述燒結由室溫升溫至200 300°C后保溫0. 5 I. 5小時所述造孔劑優選為經過篩分后形貌規則的尿素或碳酸氫銨，粒徑為200 300 u m、300 450 u m、450 600 u m 或 600 900 u m 中的一種。所述去除步驟(4)所得多孔TiNi合金樣品表面氧化物雜質相是用細砂紙研磨多孔TiNi合金樣品表面。所述覆蓋劑與浸滲材料鎂合金AZ91D的質量比為1-2 3。本發明的一種具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料，由上述方法中的任意一種制備。當前，近零膨脹的復合材料研究主要集中在非金屬基復合材料，對金屬基復合材料的近零膨脹研究很少，多孔TiNi合金基復合材料的近零膨脹研究還未見到報道，可供選擇的復合原材料不多。從實現輕質方面來看，將TiNi形狀記憶合金制成多孔結構被認為是一個很好的途徑。但近期研究表明，普通多孔TiNi形狀記憶合金由于空隙的存在降低了 TiNi合金的強度和線性超彈性能力，孔隙率增大和空隙尺寸增大均使TiNi合金強度和線性超彈性能力降低；多孔TiNi形狀記憶合金相對于其致密態而言，阻尼性能較差，對外界環境的抗蝕性也較差。TiNi形狀記憶合金是目前綜合性能最優、應用最廣泛的智能金屬材料，具有優異的形狀記憶效應和超彈性能力，以及良好的生物相容性、耐蝕性和耐磨性等， 在航空航天、儀器儀表、機械工和生物醫學、等領域的應用愈來愈廣。目前對TiNi形狀記憶合金的已有廣泛的研究，近年發現TiM合金具有負熱膨脹特性。在金屬結構材料和功能材料中，純鎂密度(1.74g/cm3)最小，其高比強度、高比彈性模量和高阻尼減振性等特點是鋁和鋼鐵所不能替代的。通過加入合金化元素能顯著提高鎂的力學性能，使鎂合金的比強度在各類合金中僅次于欽合金。AZ91D是最常用的 Mg-Al-Si系合金(主要合金含量的重量百分比為:A1 :8. 3 9.0%，Zn :0. 35 1·0%，Μη: 0. 15 0. 5%, Si < 0. 10%, Cu < 0. 03%, Ni < 0. 002%, Fe < 0. 005%, Mg 為余量)，具有優良的耐蝕性和良好的強度，在20 200°C溫度范圍內的平均熱膨脹系數為27 X 10- -1, 主要用于汽車、計算機零件、運動器具和家用電器等。從現有的TiM合金材料來看，單一合金材料很難同時實現具有輕質、力學性能優良和近零膨脹等特點。本發明在惰性氣體保護下，以粉末燒結法為基礎并采用輕金屬熔滲技術，利用多孔TiM合金是一種具有負熱膨脹的金屬材料，將多孔TiM合金作為基體，通過添加低密度、高強度且膨脹系數為正的調控材料來填補部分空隙，制得具有輕質、可控性好、力學性能優良和近零膨脹的新型多孔TiM合金基復合材料。與傳統多孔TiNi合金相比，本發明制備的TiNi合金基復合材料具有以下優點1、熱膨脹系數近似為零。本發明將在一定溫度范圍內具有負熱膨脹行為的多孔 TiNi合金與具有常規正熱膨脹行為的鎂合金結合起來，使制得的復合材料在一定溫度范圍內具有近零膨脹特性。而且，此復合材料的熱膨脹系數和力學性能可以通過改變鎂合金添加相(AZ91D)的含量來控制，有利于實現材料熱膨脹性能和力學性能的可調控。2、強度高、綜合力學性能好。鎂合金填充孔隙后可以支撐TiNi合金基體的孔壁， 使復合材料的承載能力顯著提高，可以避免原多孔TiNi合金的孔壁在外力作用下易變形或坍塌而導致的低強度問題。用本方法制備的復合材料在經歷過一次壓縮訓練后，其強度和超彈性穩定，在多次循環壓縮后仍具有良好的線性超彈性。3、密度小。制得的AZ91D/TiNi復合材料的密度在3. 3 4. 3g/cm3之間，這相對于致密TiNi合金的密度(6.22g/cm3)而言，具有輕質特點。此外，通過改變鎂合金含量可進一步調控此復合材料的密度。4、改善多孔材料耐蝕性?？紫兜拇嬖谑苟嗫撞牧蠘O易吸附各種外來介質，影響多孔材料的使用。當鎂合金填充多孔材料大部分孔隙后在一定程度上可避免TiM合金內部與外界的接觸，有效降低外界對其腐蝕。5、工藝適應性好，成本低，操作簡單。制備材料所需設備均為常規通用設備，燒結時可采用氣氛保護燒結或采用真空燒結；通過變換模具，可實現產品形狀和尺寸的多樣化； 工藝簡單方便、制備工序少。本發明中加入低成本的鎂合金可大大降低TiM合金的應用成本，具有顯著的經濟性。本發明將具有負熱膨脹的多孔TiM合金與低密度正膨脹的AZ91D結合起來，能得到近零膨脹的復合材料，同時提高復合材料的力學性能。


比圖譜。圖對比圖。圖比圖。圖
壓縮的應力比圖。圖
壓縮的應力圖比圖。圖
1-1為實施例I制備的AZ91D, 1-2為實施例I制備的AZ91D/
1-3為實施例I制備的AZ91D/
1-4為實施例I制備的AZ91D/
xTiNi復合材料的光學顯微照片。
^iNi復合材料與多孔TiNi合金的X射線衍射對
1TiNi復合材料與多孔TiNi合金的DSC測試曲線
TiNi復合材料與多孔TiNi合金的熱膨脹曲線對
TiNi復合材料與多孔TiNi合金經歷50次循環
1-5為實施例I制備的AZ91D/
-應變曲線對比圖。
2為實施例2制備的AZ91D/TiNi復合材料的背散射圖像。
3-1為實施例3制備的AZ91D/TiNi復合材料與多孔TiNi合金的熱膨脹曲線對
3-2為實施例3制備的AZ91D/TiNi復合材料與多孔TiNi合金經歷50次循環 -應變曲線對比圖。
4-1為實施例4制備的AZ91D/TiNi復合材料與多孔TiNi合金的熱膨脹曲線對 4-2為實施例4制備的AZ91D/TiNi復合材料與多孔TiNi合金經歷5次循環壓
縮的應力-應變曲線對比圖。
具體實施例方式為更好地理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，但是本發明要求保護的范圍并不局限于實施方式表述的范圍。實施例中wt. %為質量百分比。實施例I用純Ti粉(平均粉粒尺寸為50 U m)和純Ni粉(平均粉粒尺寸為50 y m)，按照Ti、 Ni原子比56. 2 43. 8配料充分混合24小時后得到原料粉末A。向粉末A中加入5wt. % 的尿素(粒徑為600 900 ii m)，經8小時充分混合后制成粉末B。在室溫下以200MPa的冷壓制力將粉末B壓制成直徑為16mm、高度26mm的圓柱形生還。將還料放入管式燒結爐中，在純度高于99. 99%的氬氣保護下升溫到200°C并保溫40分鐘以去除造孔劑，然后以 15°C /min的速率升溫至680°C，保溫15分鐘以活化生坯中的Ti、Ni原子，再以6°C /min的速率升溫至800°C，保溫15分鐘，最后以5°C /min的速率升溫至1000°C，保溫3小時，爐冷后經450°C時效0. 5小時后在冷水中淬火處理，制得孔隙率為38. 04%的多孔TiNi合金。將多孔TiNi合金經線切割制成直徑為6mm、高度為25mm的圓柱體樣品和直徑為 6_、高度為12_的圓柱體樣品。將這兩個樣品經超聲波清洗去除油污后，用細砂紙研磨樣品表面以去除表面氧化物雜質相，再經超聲波清洗后烘干。將鎂合金(AZ91D)和覆蓋劑 (質量比成分為=MgCl2 45% ；KC1 35% ；CaF2 5% ；NaCl 15% )按照質量比為3 I稱量后放入坩堝(坩堝是直徑為25mm，高為35mm的圓柱形)內，覆蓋劑要均勻撒在鎂合金上表層，然后將坩堝放入坩堝電阻爐中以20°C /min的速率升溫至700°C，將兩樣品置于鎂合金熔液中并完全浸沒，同時按照與鎂合金質量比為I : 10補充覆蓋劑，在覆蓋劑保護下浸滲2 小時，使熔融鎂合金在毛細作用下滲入多孔TiNi合金的孔隙中，制得具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料。圖1-1為實施例1制得的AZ91D/TiNi復合材料的光學顯微照片。從照片上看， AZ91D鎂合金能夠很好地滲入多孔TiNi合金的孔隙中，原多孔TiNi合金中由造孔劑預制的大孔隙已被浸滲相填充，浸滲相的形貌、尺寸及分布狀態受多孔TiM合金孔隙特征的影響。復合材料的表觀密度為4. 20g/cm3，其中AZ91D鎂合金的質量百分含量為8. 20%，與同原子比的致密TiNi合金(密度為6. 22g/cm3)相比，減輕了 32. 5%。圖1-2為實施例1制得的AZ91D/TiNi復合材料與原多孔TiNi合金的X射線衍射對比圖譜。衍射分析表明，多孔TiM合金的主要成分為MTi相，同時含有少量粉末燒結法制備TiNi合金常見的雜質相(附112、附4113和附311)，無11、附單質，燒結充分。而鎂合金的加入將為復合材料新增MgO、MgO2, Mg17Al12, MgAl2O4幾種相，使此復合材料的相組成變得復雜。圖1-3為實施例1制得的AZ91D/TiNi復合材料與原多孔TiNi合金的DSC測試曲線對比圖。測試表明，多孔TiNi合金及AZ91D/TiNi復合材料在降溫和升溫過程中均分別只發生一次相變，即馬氏體相變和奧氏體相變。由于AZ91D鎂合金在30 200°C溫度范圍內不存在任何放熱峰或吸熱峰，多孔TiM合金在浸滲鎂合金前后相變溫度并無顯著變化。 復合材料馬氏體相變和奧氏體相變的峰值溫度分別是60. 5°C和98. 0°C。圖1-4為實施例1制得的AZ91D/TiNi復合材料與原多孔TiNi合金的熱膨脹曲線對比圖。試驗采用德國耐馳DIL 402C型熱膨脹儀測試。從中可以看到，多孔TiNi合金在115. 6°C 1411°C溫度范圍內具有負熱膨脹性能，其熱膨脹系數為-4. 2787X ΙΟ—Γ1。而 AZ91D鎂合金可以顯著調控多孔TiNi合金的熱膨脹行為，它可以提高多孔TiNi合金的平均熱膨脹系數，中和多孔TiNi合金的負熱膨脹行為，復合材料在114. 4 126. 2°C溫度范圍內的熱膨脹系數為-1. 6304X ΙΟ—Γ1，在這個溫度區間內呈現近零膨脹。圖1-5為實施例1制得的AZ91D/TiNi復合材料與原多孔TiNi合金經歷50次循環壓縮的應力-應變曲線對比圖，其中，曲線C1、C2和C50分別代表第1次、第2次和第50 次循環。壓縮試驗依照ASTM E9-89a標準進行，采用日本島津AG-X IOOkN精密萬能材料試驗機測試。從中可見，AZ91D/TiM復合材料在經過第一次壓縮循環訓練后仍具有良好的線性超彈性；多孔TiNi合金在浸滲鎂合金后，其壓縮強度可明顯提高，經第一次壓縮循環后復合材料樣品的壓縮強度為原多孔TiNi合金的3. 07倍。鎂合金熔化后進入多孔TiNi合金中與孔隙附近鈦鎳基體相互反應生成新化合物，而且鎂合金填充孔隙后也承擔載荷，使鈦鎳基體承受外載的能力提高，增強了鈦鎳基體抗疲勞損傷的能力，故壓縮強度也隨之明顯提尚ο實施例2用純Ti粉(平均粉粒尺寸為50 μ m)和純Ni粉(平均粉粒尺寸為50 μ m)，按照Ti、 Ni原子比55. 8 44. 2配料充分混合M小時后得到原料粉末C。向粉末C中加入IOwt. % 的尿素(粒徑為600 900 μ m)，經8小時充分混合后制成粉末D。在室溫下以IOOMPa的冷壓制力將粉末D壓制成直徑為16mm、高度^mm的圓柱形生坯。將坯料放入管式燒結爐中，在純度高于99. 99%的氬氣保護下升溫到200°C并保溫40分鐘以去除造孔劑，然后以 15°C /min的速率升溫至680°C，保溫15分鐘以活化生坯中的Ti、Ni原子，再以6°C /min的速率升溫至800°C，保溫15分鐘，最后以5°C /min的速率升溫至1000°C，保溫3小時，爐冷后經450°C時效0. 5小時后在冷水中淬火處理，制得孔隙率為42. 56%的多孔TiNi合金。將多孔TiNi合金經線切割制成直徑為6mm、高度為25mm的圓柱體樣品。將樣品經超聲波清洗去除油污后，用細砂紙研磨樣品表面以去除表面氧化物雜質相，再經超聲波清洗后烘干。將鎂合金(AZ91D)和覆蓋劑(成分為AZ91DC12 46% ；KC1 36% ；CaF2 5% ； NaCl 13% )按照質量比為3 : I. 2稱量后放入坩堝(坩堝是直徑為25mm，高為35mm的圓柱形)內，覆蓋劑要均勻撒在鎂合金上表層，然后將坩堝放入坩堝電阻爐中以20°C /min 的速率升溫至700°C，將兩樣品置于鎂合金熔液中并完全浸沒，同時按照與鎂合金質量比為
0.8 10補充覆蓋劑，在覆蓋劑保護下浸滲2小時，使熔融鎂合金在毛細作用下滲入多孔 TiNi合金的孔隙中，制得AZ91D/TiNi復合材料。圖2為實施例2制備的AZ91D/TiNi復合材料的背散射圖像。從圖像中可以看到， 鎂合金AZ91D能夠很好地滲入多孔TiNi合金的孔隙中，原多孔TiNi合金中由造孔劑預制的大孔隙已被浸滲相填充，浸滲相內部及邊緣存在著一定數量的微孔，它們主要是因熔體凝固收縮而形成的縮孔。另外，由于鎂合金熔液在高溫下具有較好的流動性，冷卻后孔隙位置的鎂合金不存在微裂紋。實施例3用純Ti粉(平均粉粒尺寸為50 iim)和純Ni粉(平均粉粒尺寸為50 ii m)，按照Ti、 Ni原子比57. I 42. 9配料充分混合24小時后得到原料粉末E。向粉末E中加入8wt. % 的尿素(粒徑為300 450 ii m)，經8小時充分混合后制成粉末F。在室溫下以200MPa的冷壓制力將粉末F壓制成直徑為16mm、高度26mm的圓柱形生還。將還料放入管式燒結爐中，在純度高于99. 99%的氬氣保護下升溫到200°C并保溫40分鐘以去除造孔劑，然后以 15°C /min的速率升溫至680°C，保溫15分鐘以活化生坯中的Ti、Ni原子，再以6°C /min的速率升溫至800°C，保溫15分鐘，最后以5°C /min的速率升溫至1000°C，保溫3小時，爐冷后經450°C時效0. 5小時后在冷水中淬火處理，制得孔隙率為35. 68%的多孔TiNi合金。將多孔TiNi合金經線切割制成直徑為6mm、高度為25mm的圓柱體樣品。將樣品經超聲波清洗去除油污后，用細砂紙研磨樣品表面以去除表面氧化物雜質相，再經超聲波清洗后烘干。將鎂合金(AZ91D)和覆蓋劑(成分為AZ91DC12 44% ；KC1 34% ；CaF2 5% ； NaCl 17% )按照質量比為3 : I. 4稱量后放入坩堝(坩堝是直徑為25mm，高為35mm的圓柱形)內，覆蓋劑要均勻撒在鎂合金上表層，然后將坩堝放入坩堝電阻爐中以20°C /min 的速率升溫至700°C，將兩樣品置于鎂合金熔液中并完全浸沒，同時按照與鎂合金質量比為 1.4 10補充覆蓋劑，在覆蓋劑保護下浸滲2小時，使熔融鎂合金在毛細作用下滲入多孔 TiNi合金的孔隙中，制得具有近零膨脹特性的TiNi基復合材料。復合材料的表觀密度為
4.24g/cm3,其中AZ9ID鎂合金的質量百分含量為5. 60 %，與同原子比的致密TiNi合金(密度為6. 22g/cm3)相比，減輕了 31.8%0圖3-1為實施例3制備的AZ91D/TiNi復合材料與多孔TiNi合金的熱膨脹曲線對比圖。試驗采用德國耐馳DIL 402C型熱膨脹儀測試。從中可以看到，多孔TiNi合金在 112. (TC 139. 9°C溫度范圍內具有負熱膨脹性能，其熱膨脹系數為-5. TTTSXKr6K'而 AZ91D鎂合金可以顯著調控多孔TiNi合金的熱膨脹行為，它可以提高多孔TiNi合金的平均熱膨脹系數，中和多孔TiNi合金的負熱膨脹行為，復合材料在117. I 126. 6°C溫度范圍內的熱膨脹系數為0. 4502X KT6K'在這個溫度區間內呈現近零膨脹。
圖3-2為實施例3制得的AZ91D/TiNi復合材料與原多孔TiNi合金經歷50次循環壓縮的應力-應變曲線對比圖。壓縮試驗依照ASTM E9-89a標準進行，采用日本島津AG-X IOOkN精密萬能材料試驗機測試。從中可見，AZ91D/TiNi復合材料在經過第一次壓縮循環訓練后仍具有良好的線性超彈性；多孔TiM合金在浸滲鎂合金后，其壓縮強度沒有得到很大提高，主要是因為鎂合金滲入量不是很多，對多孔TiNi合金的強度影響不是很大。實施例4 用純Ti粉(平均粉粒尺寸為50 μ m)和純Ni粉(平均粉粒尺寸為50 μ m)，按照Ti、 Ni原子比55. 1 44.9配料充分混合M小時后得到原料粉末G。向粉末G中加入13wt. % 的尿素(粒徑為300 450 μ m)，經8小時充分混合后制成粉末H。在室溫下以50MPa的冷壓制力將粉末H壓制成直徑為16mm、高度26mm的圓柱形生坯。將坯料放入管式燒結爐中，在純度高于99. 99%的氬氣保護下升溫到200°C并保溫40分鐘以去除造孔劑，然后以15°C / min的速率升溫至680°C，保溫15分鐘以活化生坯中的Ti、Ni原子，再以6V /min的速率升溫至800°C，保溫15分鐘，最后以5°C /min的速率升溫至1000°C，保溫3小時，爐冷后經 450°C時效0. 5小時后在冷水中淬火處理，制得孔隙率為40. 36%的多孔TiNi合金。將多孔TiNi合金經線切割制成直徑為6mm、高度為25mm的圓柱體樣品。將樣品經超聲波清洗去除油污后，用細砂紙研磨樣品表面以去除表面氧化物雜質相，再經超聲波清洗后烘干。將鎂合金(AZ91D)和覆蓋劑(成分為:AZ91DC12 44% ；KCl 36% ；CaF2 4% ； NaCl 16% )按照質量比為3 1稱量后放入坩堝(坩堝是直徑為25mm，高為35mm的圓柱形)內，覆蓋劑要均勻撒在鎂合金上表層，然后將坩堝放入坩堝電阻爐中以20°C /min的速率升溫至700°C，將兩樣品置于鎂合金熔液中并完全浸沒，同時按照與鎂合金質量比為 1.2 10補充覆蓋劑，在覆蓋劑保護下浸滲2小時，使熔融鎂合金在毛細作用下滲入多孔 TiNi合金的孔隙中，制得具有近零膨脹特性的TiM基復合材料。復合材料的表觀密度為 4. 31g/cm3，其中AZ91D鎂合金的質量百分含量為13. 95%。圖4-1為實施例4制備的AZ91D/TiNi復合材料與多孔TiNi合金的熱膨脹曲線對比圖。試驗采用德國耐馳DIL 402C型熱膨脹儀測試。從中可以看到，多孔TiNi合金在 121.2°C 136.9°C溫度范圍內具有負熱膨脹性能，其熱膨脹系數為-6. ATSexiO-6K-1。而 AZ91D鎂合金可以顯著調控多孔TiNi合金的熱膨脹行為，它可以提高多孔TiNi合金的平均熱膨脹系數，中和多孔TiNi合金的負熱膨脹行為，使復合材料在117.0 121. 3°C溫度范圍內的熱膨脹系數為0. 9715 X 10- -1，在這個溫度區間內呈現近零膨脹。圖4-2為實施例4制得的AZ91D/TiNi復合材料與原多孔TiNi合金經歷5次循環壓縮的應力-應變曲線對比圖。壓縮試驗依照ASTM E9-89a標準進行，采用日本島津AG-X IOOkN精密萬能材料試驗機測試。從中可見，AZ91D/TiNi復合材料在經過第一次壓縮循環訓練后仍具有良好的線性超彈性；多孔TiM合金在浸滲鎂合金后，其壓縮強度可明顯提高，經第一次壓縮循環后復合材料樣品的壓縮強度為原多孔TiNi合金的7. 57倍。本發明選擇合適的正膨脹調控材料，調整了多孔TiM合金的熱膨脹系數，制備出了近零膨脹的TiM基復合材料，提高了其力學性能。
權利要求
1.具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按照鈦與鎳原子比為54 58%: 42 46%，將純Ti粉和純Ni粉混合均勻；(2)按照造孔劑占生坯質量百分數5% 20%的比例，將其與步驟(I)所得的混合粉充分混合；(3)將步驟(2)所得粉末在室溫下壓制成生坯；將壓制好的生坯放入惰性氣體保護下的燒結爐中燒結，使造孔劑完全分解而去除；所述造孔劑為尿素或碳酸氫銨；(4)按梯級加熱方式升溫，將坯料以10 20°C/min的速率加熱至第一級梯度溫度 650 710°C，保溫10 20分鐘；然后以5 10°C /min的速率加熱至第二級梯度溫度 770 830°C，保溫10 20分鐘；再以5 10°C /min的速率加熱至第三級梯度溫度950 1050°C，保溫2 4小時后爐冷至420 480°C并保溫30 40分鐘，之后再冷水中淬火處理，制得孔隙均勻分布的多孔TiNi合金；(5)去除步驟(4)所得多孔TiNi合金樣品表面氧化物雜質相，經超聲波清洗后烘干；(6)將浸滲材料鎂合金AZ91D和覆蓋劑放入坩堝內，覆蓋劑均勻覆蓋在鎂合金上表層， 避免鎂合金AZ91D在高溫中氧化；放入加熱爐中以10 30°C /min的速率加熱到680 750°C后，將步驟(5)所得樣品置于鎂合金AZ91D熔融液體中并完全浸沒，同時按照與鎂合金質量比為0.5-2 10補充覆蓋劑，保溫I 3小時，使鎂合金AZ91D熔化后在毛細作用下滲入多孔TiNi合金的孔隙中，制得在100°C 150°C溫度區間內具有近零膨脹特性的 TiNi合金基復合材料，所述近零膨脹特性為熱膨脹系數絕對值低于I. OXKT6ITi ;以質量百分比計，所述覆蓋劑原料配方組成為=MgCl2 :43-47% ；KC1 :33-37% ；CaF2 4~6% ；NaCl 13-17%。
2.根據權利要求I所述具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料的制備方法，其特征在于所用純Ti粉或純Ni粉的平均粒徑均為50 ii m ;鈦與鎳原子比為56. 2% : 43. 8%。
3.根據權利要求I所述具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣，其純度高于99. 99%。
4.根據權利要求I所述具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料的制備方法，其特征在于所述燒結爐為電加熱管式燒結爐，加熱爐為電加熱坩堝電阻爐。
5.根據權利要求I所述具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)所述燒結由室溫升溫至200 300°C后保溫0. 5 I. 5小時。
6.根據權利要求I所述具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料的制備方法，其特征在于所述造孔劑優選為經過篩分后形貌規則的尿素或碳酸氫銨，粒徑為200 300 u m、 300 450 u m、450 600 u m 或 600 900 u m 中的一種。
7.根據權利要求I所述具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料的制備方法，其特征在于所述去除步驟(4)所得多孔TiNi合金樣品表面氧化物雜質相是用細砂紙研磨多孔 TiNi合金樣品表面。
8.根據權利要求I所述具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料的制備方法，其特征在于所述覆蓋劑與浸滲材料鎂合金AZ91D的質量比為1-2 3。
9.一種具有近零膨脹特性的TiNi合金基復合材料，其特征在于其由權利要求1-8所述方法中的任意一種制備。
全文摘要
本發明公開了一種具有近零膨脹特性的TiNi基復合材料及其制備方法。該方法照鈦與鎳原子比為54～58％∶42～46％，將純Ti粉和純Ni粉混合均勻，以造孔技術結合單元金屬粉末梯級燒結法制備出孔隙均勻分布的具有負熱膨脹行為的多孔TiNi合金，再采用輕金屬無壓浸滲技術，向多孔TiNi合金孔隙中引入具有常規正熱膨脹行為的鎂合金，制得具有近零膨脹特性的TiNi基復合材料。按照本發明制備的TiNi基復合材料仍具有形狀記憶效應和超彈性行為，并具有比致密TiNi合金質量輕、比普通多孔TiNi合金更優異的強度，同時在一定條件下更具有近零膨脹特性；本發明可用于近零膨脹材料的制造以及對材料的熱膨脹系數進行調控。
文檔編號C22C14/00GK102534275SQ20121000512
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者關銳峰, 張新平, 羅軍平, 馬驍 申請人:華南理工大學