專利名稱：一種聚丙烯酸類氣相緩蝕劑的制備方法
技術領域：
本發明屬腐蝕與防護技術領域，涉及一種可用于機械、鋼鐵等行業金屬制品儲運期間防腐蝕的，具有吸水性的聚合物氣相緩蝕劑，尤其涉及一種聚丙烯酸類氣相緩蝕劑的制備方法。
背景技術：
大氣腐蝕是存在最廣泛的一種腐蝕，所造成的損失占全部腐蝕損失的一半以上。 傳統的金屬制品防銹包裝工藝，是包裝前在金屬制品表面涂沫一層防銹油，在包裝啟封前需采用氟氯烴等有機溶劑脫除金屬表面殘留的油脂，不僅繁瑣，而且氟氯烴可以破環地球的大氣臭氧層，此法受到越來越多的限制。氣相緩蝕劑(vapor phase inhibitor,簡稱 VPI )，又叫揮發性緩蝕劑(volatile corrosion inhibitor,簡稱VCI)或氣相防銹劑，是一種在常溫下能自動揮發的氣體被吸附在金屬的表面，從而防止金屬腐蝕的防腐蝕化學品。 氣相緩蝕技術具有使用方便、干凈、清潔的特點，已成為防止大氣腐蝕技術發展的一個重要方向。目前，以氣相緩蝕劑為核心的氣相防銹材料和防銹工藝在國外已大量應用于工業設備的防銹管理中。由于氣相緩蝕劑的揮發受到環境溫度、濕度的制約，潮濕的氣氛可以影響它的防銹性能。所以在高濕的條件下使用氣相緩蝕劑時，往往需要同時放置干燥劑。常用干燥劑為硅膠、三氧化鋁、沸石分子篩等。將氣相緩蝕劑和干燥劑按一定比例復合可以制成氣相防銹干燥劑，國內外已有較多的文獻報道氣相防銹干燥劑的制備方法，如日本的藤田敏雄選擇了孔徑合適、PH值中性的天然沸石處理氣相緩蝕劑，制備的兩種氣相防銹干燥劑，其中氣相緩蝕劑的含量在20% — 25% (重量比)，主要成分有機酸的胺鹽、亞硝酸鹽和苯并三氮唑等。 中國專利(200410051943. 3)公開了一種氣相緩蝕劑和干燥劑復合制成的氣相防銹干燥劑， 其特征在于將氣相緩蝕劑和干燥劑按比例制作成氣相防銹干燥包，所述氣相緩蝕劑和干燥劑的重量比為2% — 40%，它們在同一包裝密閉環境中同時起到防銹和吸濕的作用。但目前專利報道大都直接采用無機多孔載體，對氣相緩蝕劑進行改性，制成的氣相防銹干燥劑。 其主要缺點是無機多孔載體對氣相緩蝕劑具有吸附作用，從而抑制氣相緩蝕劑的揮發和擴散；另一方面，氣相緩蝕劑被干燥劑的吸附，也抑制了干燥劑的吸水能力，從而導致其吸水能力不強。吸水樹脂是一種新型功能高分子材料，以其高吸液能力、高吸液速度和高保液能力，廣泛應用于生理衛生用品，利用高吸水性樹脂制作工業防潮劑也有報道。中國發明專利 (CN101052747)公開了一種羥胺化合物和吸水性樹脂結合的防銹劑，其特征在于防銹劑由胺、羥胺或胼化合物構成，吸水性樹脂為親水性環氧樹脂，并將防銹劑和吸水性樹脂以及將被保護的金屬部件共同保存在阻氣性容器中。目前用于醫藥衛生用品的大部分吸水樹脂是丙烯酸類高吸水聚合物，與其它類型高吸水劑比較，該類聚合物除了具備高吸水性能外，其還具有生產成本低，工藝簡單，產品質量穩定，長時間儲存不會變質等特點。但是采用聚丙烯酸吸水樹脂和氣相緩蝕劑復合的研究，將具有防銹功能的基團直接接枝到聚丙烯酸聚合物上，通過聚合物的吸水性能調控其防銹基團的釋放，從而改善其揮發性能和氣相緩蝕能力，尚未見報道。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種聚丙烯酸類聚合物氣相緩蝕劑的制備方法，在吸水性樹脂分子上直接接枝有機胺基團，彌補氣相緩蝕劑在高濕環境下防銹性能的不足，增強防銹效果。為達到上述目的，采取的技術方案是
一種聚丙烯酸類氣相緩蝕劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 ⑴合成聚丙烯酸在裝有攪拌器，溫度計和兩個滴液漏斗的四口燒瓶中，加入60mL去離子水和60 - SOmL鏈轉移劑，不斷攪拌下加熱至65-75°C，將分置于兩個滴液漏斗中的 21mL丙烯酸單體和鏈引發劑水溶液，在20min內同時開始滴加，并在2 — 3小時內滴完，保持回流溫度反應兩個小時左右得聚丙烯酸溶液；采用端基分析法，分析測定聚丙烯酸的分子量，然后改成蒸餾裝置，加熱蒸出鏈轉移劑以回收利用；
⑵制備聚丙烯酸氣相緩蝕劑步驟⑴所制得的聚丙烯酸燒杯中加入20mL左右的丙酮， 再緩慢逐滴加入與所述聚丙烯酸等摩爾量的有機胺，攪拌使其充分反應，并控制PH值為 7 — 8，滴加完畢再攪拌20min，降溫至60°C出料，最后得到淡黃色的聚丙烯酸有機胺粘稠液體，所得產物經減壓旋轉蒸發、蒸出溶劑后，得到的固體產品研磨得到淡黃色的聚丙烯酸有機胺固體粉末。所述丙烯酸與有機胺的摩爾比為1 (1.1 1.2)。所述鏈引發劑為過硫酸銨、或過硫酸鉀、或過氧化苯甲酰、或過氧化月桂酰。所述鏈轉移劑為異丙醇、或疏基乙醇。所述有機胺為嗎啉、或環己胺、或二環己胺、或哌啶。本發明的有益效果是采用聚丙烯酸嗎啉聚合物，在吸水性樹脂分子上直接接枝嗎啉基團，通過吸水性樹脂的吸水和固水過程，置換出防銹基團，彌補氣相緩蝕劑在高濕環境下防銹性能的不足，同時具有較大的分子覆蓋面積，從而增強防銹效果。
具體實施例方式以下通過具體實施例，對本發明作進一步描述。然而，必須說明的是本發明并不局限于這些具體的實施例。實施例1和實施例2中，以有機胺為嗎啉，鏈引發劑為過硫酸銨，鏈轉移劑為異丙醇為例。實施例中所述聚丙烯酸分子量的測定是采用端基分析法，分析其數均分子量，具體步驟為稱量由步驟⑴得到的約0. Ig樣品，放入IOOmL燒杯中，加入lmol/L的氯化鈉溶液250mL，用0. lmol/L的氫氧化鈉標準溶液滴定之，測定其pH值；用消耗的氫氧化鈉標準溶液毫升數對PH值作圖，找出終點所消耗的堿量，計算其分子量。在模擬大氣腐蝕水(100mg/L S042>100mg/L CL>100mg/L HCOf)中，分別加入由實施例1得到的聚丙烯酸嗎啉固體粉末1和由實施例2得到聚丙烯酸嗎啉固體粉末2，配制緩蝕溶液，將打磨光滑的碳鋼片全浸于緩蝕溶液中、或懸掛于盛有Ig緩蝕劑的稱量瓶內液面之上氣相位置中，作所得產品的防腐蝕性能評價，實驗結論分別示于表1 (實施例3)和表2 (實施例4)。實施例1
一種聚丙烯酸類氣相緩蝕劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 ⑴合成聚丙烯酸在裝有攪拌器，溫度計和兩個滴液漏斗的250毫升四口燒瓶中，燒瓶內加入60mL去離子水和60mL鏈轉移劑異丙醇，不斷攪拌下加熱至65_75°C，將分置于兩個滴液漏斗中的21mL丙烯酸單體和3mL 100g/L鏈引發劑過硫酸銨水溶液，在20min內同時開始滴加，并在2 - 3小時內滴完，保持回流溫度反應兩個小時左右得聚丙烯酸溶液；采用端基分析法，分析測定聚丙烯酸的數均分子量為3300 然后改成蒸餾裝置，加熱蒸出鏈轉移劑異丙醇以回收利用；
⑵制備聚丙烯酸氣相緩蝕劑步驟⑴所制得的聚丙烯酸燒杯中加入20mL左右的丙酮， 再緩慢逐滴加入27mL嗎啉(0. 31mol)，攪拌使其充分反應，滴加完畢再攪拌20min，并控制 pH值為7. 2，降溫至60°C出料，最后得到淡黃色的聚丙烯酸嗎啉粘稠液體，所得產物經減壓旋轉蒸發、蒸出溶劑后，得到的固體產品研磨得到淡黃色的聚丙烯酸嗎啉固體粉末1。實施例2
一種聚丙烯酸類氣相緩蝕劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 ⑴合成聚丙烯酸在裝有攪拌器，溫度計和兩個滴液漏斗的250毫升四口燒瓶中，燒瓶內加入60mL去離子水和SOmL鏈轉移劑異丙醇，不斷攪拌下加熱至65_75°C，將丙烯酸單體和鏈引發劑過硫酸銨水溶液分置于兩個滴液漏斗中，在20min內同時開始滴加，并在2 — 3 小時內將滴液漏斗中的21mL丙烯酸單體和4mL 100g/L鏈引發劑過硫酸銨溶液滴入瓶內； 滴完后，保持回流溫度反應兩個小時左右得聚丙烯酸溶液；采用端基分析法，分析測定聚丙烯酸的分子量3300 然后改成蒸餾裝置，加熱蒸出鏈轉移劑異丙醇以回收利用；
⑵制備聚丙烯酸氣相緩蝕劑步驟⑴所制得的聚丙烯酸燒杯中加入20mL左右的丙酮， 再緩慢逐滴加入31mL嗎啉(0. 36mol)，攪拌使其充分反應，滴加完畢再攪拌20min，pH值為 7. 8，降溫至60°C出料，最后得到淡黃色的聚丙烯酸嗎啉粘稠液體，所得產物經減壓旋轉蒸發、蒸出溶劑后，得到的固體產品研磨得到淡黃色的聚丙烯酸嗎啉固體粉末2。實施例3
稱量一定量的聚丙稀酸嗎啉，用模擬大氣腐蝕水，配置10mg/L的聚丙稀酸嗎啉緩蝕溶液和10mg/L丙烯酸嗎啉緩蝕溶液，然后將打磨光滑的碳鋼片全浸放置于所述緩蝕溶液中， 在40°C的水浴中加熱一個星期，最后稱量，得出碳鋼片的失重，計算其失重率。表1全浸實驗結果
濃度失重緩蝕率空白0.1291g一聚丙烯酸嗎啉固體粉末10. OlHg91. 2%聚丙烯酸嗎啉固體粉末20.0169g86. 9%丙烯酸嗎啉0.0711g44. 9%
由表1，可以看出聚丙烯酸嗎啉和對比參照物丙烯酸嗎啉都有一定的緩蝕作用，但聚丙烯酸嗎啉的緩蝕率遠遠高于單體丙烯酸嗎啉的緩蝕率，這是由于聚丙烯酸嗎啉分子內有多個緩蝕基團，形成多中心吸附。
實施例4
5對實施例1、2所得目標產物和對比參照物丙烯酸嗎啉進行氣相防銹甑別試驗在錐形瓶放入盛有Ig氣相緩蝕劑的稱量瓶，將50mmX 25mmX 2mm的45#鋼試片掛入，于50°C烘箱中恒溫飽和池。同時作空白試驗然后用移液管注入15mL的蒸餾水，置于恒溫箱中保持溫度50°C，每天加熱8h，每24h為一周期，共進行7周期試驗，每天觀察一次，檢查試片銹蝕的情況，記錄銹蝕出現的時間。或在規定時間后洗凈、檢查銹蝕情況并評級。最后稱量處理后的掛片，得出試片的減重。試驗結束后用橡皮擦去掛入試片表面的腐蝕產物，稱重，計算腐蝕率，結果見表2。 表2氣相防銹甑別試驗結果
權利要求
1.一種聚丙烯酸類氣相緩蝕劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟⑴合成聚丙烯酸在裝有攪拌器，溫度計和兩個滴液漏斗的四口燒瓶中，加入60mL去離子水和60 - SOmL鏈轉移劑異丙醇，攪拌加熱至65-75°C，將分置于兩個滴液漏斗中的 21mL丙烯酸單體和3 - 4mL 100g/L鏈引發劑過硫酸銨水溶液，在20min內同時開始滴加， 并在2 — 3小時內滴完，保持回流溫度反應兩個小時左右得聚丙烯酸溶液；⑵制備聚丙烯酸氣相緩蝕劑步驟⑴所制得的聚丙烯酸燒杯中加入20mL左右的丙酮， 再緩慢逐滴加入與所述聚丙烯酸等摩爾量的嗎啉，攪拌使其充分反應，并控制PH值為7 — 8，滴加完畢再攪拌20min，降溫至60°C出料，最后得到淡黃色的聚丙烯酸嗎啉粘稠液體，所得產物經減壓旋轉蒸發、蒸出溶劑后，得到的固體產品研磨得到淡黃色的聚丙烯酸嗎啉固體粉末。
2.根據權利要求1所述一種聚丙烯酸類氣相緩蝕劑的制備方法，其特征在于所述丙烯酸與嗎啉的摩爾比為1 (1.1 1.2)。
全文摘要
本發明屬腐蝕與防護技術領域，涉及一種聚丙烯酸類氣相緩蝕劑的制備方法，其特征在于步驟依次為⑴容器中以去離子水為溶劑，加入鏈轉移劑異丙醇，攪拌并加熱至65-75℃，再滴加丙烯酸單體和鏈引發劑過硫酸銨水溶液，保溫反應兩個小時左右得聚丙烯酸溶液；⑵所得聚丙烯酸中加入丙酮，再緩慢滴加與所述聚丙烯酸等摩爾量的有機胺嗎啉，攪拌使其充分反應，并控制pH值為7－8，降溫至60℃出料，得到淡黃色的聚丙烯酸嗎啉粘稠液體，減壓旋轉蒸發蒸出溶劑后，得到聚丙烯酸嗎啉固體粉末。本發明的有益效果是在吸水性樹脂分子上直接接枝嗎啉基團，彌補氣相緩蝕劑在高濕環境下防銹性能的不足，并具有較大的分子覆蓋面積，增強防銹效果。
文檔編號C23F11/02GK102534623SQ201210024779
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月6日 優先權日2012年2月6日
發明者劉坐鎮, 張大全, 葛紅花, 辛志玲, 高立新 申請人:上海電力學院, 華東理工大學華昌聚合物有限公司