專利名稱：一種p型透明導電摻鋰氧化鎳薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于透明導電氧化物薄膜技術領域，具體涉及一種P型透明導電摻鋰氧化鎳薄膜及其制備方法。
背景技術：
透明導電氧化物薄膜已在平板顯示器、太陽能電池、有機發光二極管和建筑玻璃等領域得到了廣泛應用，廣為人們熟知的有h203:Sn (ITO), ZnO: Al (AZO)和SnO2 = F (FTO)等，但它們都是η型薄膜，僅作為單一的電學或光學涂層使用，缺乏光學和電學性能與之匹配的P型透明導電薄膜材料而難以制備有源透明器件，進而阻礙了全透明電子器件的發展。1997年Kawazoe等人首次報道了 ρ型銅鐵礦結構的透明導電氧化物CuAW2薄膜， 基于Kawazoe提出的價帶調制理論，一系列以Cu+為基礎的ρ-TCO如CuSc02、Cu(ia02、CuIn02、 CuYO2,以及氧硫化物LaCuOQ (Q=S，k&Te)等成為人們爭相研究的熱點，但至今此類ρ型薄膜的性能仍未取得較大進展。同時N、P和As摻雜的ZnO薄膜也是近年來ρ型透明導電材料研究的一個熱點，但SiO的ρ型摻雜由于材料內部容易產生電子施主而導致摻雜效率低下。與η型材料相比，這些ρ型透明導電薄膜的電導率仍落后了 3-4個數量級，因此無法實現具有良好性能的全透明ρ-η結。從某種程度上說，p-TCO薄膜的成功研制與否決定著能否真正實現透明電子學。透明電子學是一門新興學科和嶄新的研究領域，其潛在應用領域是有源矩陣液晶顯示，當使用透明薄膜晶體管時，有望改善液晶像素的光透射率，提高亮度及其效率。此外，如果太陽光伏電池使用η型和ρ型透明電極將大幅度提高光致電壓的效率，進而降低太陽能光電系統的發電成本最大程度地實現光伏轉換。然而所有的這一切都是建立在開發P型透明導電薄膜的基礎上，因此開發新型P型透明導電薄膜材料具有顯著的理論意義和廣泛的應用意義
NiO是具有3d電子結構的過渡金屬氧化物，是一種禁帶寬度較大的ρ型半導體材料，由于其具有極佳的化學穩定性、特殊的光電性能、以及磁性和變色性質而廣泛應用在P型透明導電、電致變色、氣體檢測、紫外探測器等領域。純MO在室溫下不具有導電性，但實際薄膜中往往偏離化學劑量比，當薄膜中存在鎳空位或者氧填隙時即呈現P型導電性，但這很難控制和提高薄膜的電導率，所以通過摻雜單價離子可以有效提高薄膜的P型導電性。電子束蒸發鍍膜技術制備薄膜材料具有電子束能量高、蒸發速率高等特點，可以大面積、低溫、均勻沉積薄膜，是一種低成本、高效率沉積氧化物薄膜的方法和生產工藝。發明目的
本發明的目的在于提出一種導電率高、透明性好、制備過程簡單的透明導電氧化物薄膜及其制備方法。本發明提出的ρ型透明導電氧化物薄膜，是一種摻鋰氧化鎳薄膜LixNihO, x=0. 01 0. 30，由電子束蒸發鍍膜技術制備獲得，其中，薄膜厚度為50 500 nm,最高電導率達到9. 4S · cm—1，可見光區域的平均透射率高于60%。本發明提出的ρ型透明導電氧化物薄膜的制備方法，采用化學純MO粉末(>99%)、 Li2CO3粉末(>99%)為原料，使用瑪瑙研缽研磨4小時使之混合均勻，在壓片機上IOMI^a下保持3分鐘壓片成型，在700°C煅燒12 h使CO2完全釋放，然后再在710°C下燒結12 h制備成LixNihO (x = 0.01 0.30)陶瓷靶；采用電子束蒸發鍍膜技術，以摻鋰氧化鎳薄膜 LixNihO陶瓷靶材為蒸鍍源料，以玻璃為基板，電子束蒸發高壓為6 kV檔位，掃描電流X為 0.6 mA，Y為0 mA，掃描波動范圍為正負0.05 mA，在基板溫度為室溫的條件下，電子束流為20 250mA，不通入任何氣體，本底壓強為1. OX 10_4Pa，蒸鍍時間5 45分鐘，即形成具有非晶結構的摻鋰氧化鎳薄膜，并將蒸鍍的薄膜移入退火爐中進行退火處理，退火溫度為100°C 450°C，退火時間為Ih 3h，即形成具有微晶或多晶結構的ρ型透明導電氧化物 LixNihO (χ = 0. 01 0. 30)薄膜。本發明的有益效果 蒸鍍時基板溫度為室溫。蒸鍍時不通入任何工作氣體，本底壓強為5. OX 5. OX 10_5Pa，試驗過程簡電子束蒸發鍍膜時，蒸鍍條件為蒸鍍高壓為6 kV檔位，電子束流為20 250 mA, 蒸鍍時間5 45分鐘。本發明中，所制備薄膜的厚度為50 500 nm，可根據需要，通過控制蒸鍍時間來
控制膜厚。試驗結果表明，本發明制備的LixNihO (x=0. 01 0. 30)薄膜具有高電導率、高可見光區透明性，其最高電導率達到9. 4S · cm—1，可見光區域的平均透射率高于60%。且本發明由于在電子束蒸鍍過程中不通入任何氣體，在本底真空度達到10-4 時即可直接開束流進行蒸鍍，鍍膜速率高，制備的薄膜均勻，操作簡單，是一種制備高質量P型透明導電氧化物薄膜的方法，本發明獲得的P型薄膜在透明電子學領域具有潛在的應用價值。


圖1電子束蒸發制備Lia25Nia75O薄膜分別在室溫25°C、退火溫度250°C和退火溫度450°C條件下的X射線衍射圖。圖2電子束蒸發制備的Lia25Nia75O薄膜的SEM圖。圖3電子束蒸發制備的鋰摻雜含量分別為χ = 0，5，10，20時LixNi^O薄膜的電學性質。圖4電子束蒸發制備的Lia25Nia75O薄膜在波長為280 1000 nm范圍內的透射率曲線以及其光學帶隙擬合。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步描述本發明
實施例1，制備Lia25Nia75O陶瓷靶采用化學純NiO粉末(>99%)、Li2CO3粉末(>99%)為原料，用瑪瑙研缽研磨4小時使之混合均勻，在壓片機上IOMPa下保持3分鐘壓片成型，在 700°C煅燒12 h使0)2完全釋放，再在710°C下燒結12 h成Lia25Nia75O陶瓷靶。基片為普通載玻片，并先后經過丙酮、酒精和去離子水超聲清洗各15分鐘。蒸鍍時基板溫度室溫。蒸鍍前先將制備好的Lia25Nia75O陶瓷靶放入電子束蒸發設備的銅坩堝或者碳坩堝內，且以覆蓋坩堝容積的三分之二為宜，將真空腔抽真空到IXlO-4 Pa，在不通入任何反應氣體的情況下，將電子束蒸發高壓打到6 kV檔位，掃描電流X為0. 6mA，Y為0mA，掃描波動范圍為正負0. 05mA,電子束流開始時設為20mA，然后緩慢加大至50mA，開啟掩膜板進行計時，蒸鍍時間為5分鐘。所得薄膜為非晶結構，厚度80nm，電導率為1. 8 S · cnT1，薄膜在可見光范圍內的透射率為69%，此時溫度為未經退火時室溫25°C，將薄膜分別在250°C、450°C下退火得到具有多晶結構的薄膜，如圖1為Lia25Nia75O薄膜分別在室溫25°C、退火溫度250°C和退火溫度450°C條件下的X射線衍射圖，圖2為450°C退火條件下的掃描電子顯微鏡圖，圖3為薄膜在波長為280 1000 nm范圍內的透射率曲線以及其光學帶隙擬合。實施例2，采用與實施例1同樣的方法來不同鋰含量的陶瓷靶，分別為M0、Li0.05Ni0.950、Li0. A 90、Li0.2Ni0.80 陶瓷靶和清洗基片。制備不同鋰含量的摻鋰氧化鎳薄膜薄膜蒸鍍前本底壓強為1 X 10_4 Pa,不通入任何反應氣體，電子束蒸發高壓6 kV檔位，掃描電流X為0.6 mA，Y為0mA，掃描波動范圍為正負0. 05mA,電子束流設為50mA，蒸鍍時間為25分鐘，待蒸鍍結束后，將薄膜移入退火爐中進行退火處理，退火溫度為450°C，退火時間為2 h，即形成具有多晶結構的ρ型透明導電摻鋰氧化鎳薄膜。薄膜電導率在鋰含量為20%時達到9. 4 S ^nT1，薄膜在可見光范圍內的透射率為62%，如圖4為不同鋰含量時薄膜的電學性質。實施例3，采用與實施例1同樣的方法來制備Lia25Nia75O陶瓷靶和清洗基片。制備Lia25Nia75O薄膜薄膜蒸鍍前本底壓強為1X10_4 Pa，不通入任何反應氣體，電子束蒸發高壓6 kV檔位，掃描電流X為0.6 mA，Y為0 mA，掃描波動范圍為正負0. 05mA，電子束流設為100 mA，蒸鍍時間為15分鐘，待蒸鍍結束后，將薄膜移入退火爐中進行退火處理，退火溫度為100°C，退火時間為2 h，即形成具有微晶結構的ρ型透明導電氧化物Lia25Nia75O薄膜。薄膜電導率為3. 4 S· cnT1，薄膜在可見光范圍內的透射率為65%。
權利要求
1.一種P型透明導電摻鋰氧化鎳薄膜，其特征在于該摻鋰氧化鎳薄膜材料為LixNihO, χ = 0. 01 0. 30，由電子束蒸發鍍膜技術制備獲得，其中薄膜厚度為50 500nm，最高電導率達到9. 4 S · cnT1，可見光區域的平均透射率高于60%。
2.—種ρ型透明導電摻鋰氧化鎳薄膜的制備方法，其特征是采用電子束蒸發鍍膜技術制備，具體步驟如下以化學純氧化鎳和碳酸鋰為原料，經過研磨、壓片、固相反應、燒結過程制成摻鋰氧化鎳LixNihO陶瓷靶；以LixNihO陶瓷靶為蒸發源料，玻璃為基板，在基板溫度為室溫的條件下，電子束蒸發高壓為6 kV檔位，掃描電流X為0.6 mA，Y為0 mA，掃描波動范圍為正負0. 05 mA,蒸鍍時不通入任何氣體，本底壓強為5. OX 10_4Pa 5. OX 10_5Pa，電子束流為20 mA 250 mA，蒸發時間5 45分鐘，即形成具有非晶結構的摻鋰氧化鎳薄膜，并將蒸發的薄膜移入退火爐中進行退火處理，退火溫度為100°C 450°C，退火時間為1h 3 h，即形成具有多晶結構的ρ型透明導電摻鋰氧化鎳薄膜。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是ρ型LixNihO陶瓷靶的制備溫度在700°C 720oC。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是蒸發時基板溫度為25°C。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是蒸鍍時不通入任何氣體，工作壓強為3. 0X10_4Pa 5 X IO-4Pa0
全文摘要
本發明涉及一種p型透明導電摻鋰氧化鎳薄膜及其制備方法。本發明首先采用化學純氧化鎳和碳酸鋰的混合粉末，經過研磨、壓片、固相反應、燒結過程制備出LixNi1-xO陶瓷靶材；然后以普通玻璃為基板，利用LixNi1-xO陶瓷靶，通過電子束蒸發鍍膜系統，在適當的電子束流、蒸發高壓、蒸發壓強、蒸發時間以及后退火處理溫度的條件下制備了具有p型透明導電的LixNi1-xO薄膜。所制備的薄膜具有高電導率、可見光范圍內相對較高的透射率等優良光電特性。本發明方法獲得的p型透明導電氧化物薄膜在透明電子學領域具有較好的應用前景。
文檔編號C23C14/24GK102560361SQ20121004750
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月28日 優先權日2012年2月28日
發明者季振國, 席俊華, 黃延偉 申請人:杭州電子科技大學