專利名稱：一種油套管用馬氏體不銹鋼及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種超馬氏體不銹鋼及其制造方法，尤其涉及ー種屈服強度為 110_150ksi鋼級高抗ニ氧化碳和氯離子腐蝕油套管用超低碳馬氏體不銹鋼及其制造方法。
背景技術：
ニ氧化碳(CO2)和氯離子共存環境下的腐蝕是世界石油エ業中長期、普遍存在的 ー種腐蝕類型。近年來我國深井、超深井開采數量不斷増加，井底環境日益苛刻。高溫高壓的環境、同時存在的CO2、氯離子和水等對油套管材料的耐蝕性，強度及韌性等要求越來越
問O在高溫高壓、高含(X)2酸性氣體和氯離子的腐蝕環境下，普通碳鋼和低合金鋼的整體腐蝕速率非?？?，有些還會發生局部腐蝕穿孔，使油套管的壽命急劇縮短。研究發現Cr 元素可以提高材料的腐蝕抗力。實踐證明一般至少加入11% (重量％，以下同)的Cr元素才能使鋼材在常溫大氣中不生銹。傳統的420型(L80-13Cr)馬氏體不銹鋼可滿足油套管材料的一般要求。但是該產品強度較低，不能達到IlOksi (758MPa)鋼級要求，且韌性、耐腐蝕性能偏低。在CO2和氯離子存在的環境中，當溫度超過130°C后，腐蝕速率急劇升高。雖然雙相不銹鋼02-25% Cr)可以滿足要求，但是成本較高。因此，需要一種提升材料耐蝕性和強度的方法及其產品。

發明內容
本發明的目的在于提供一種高強度高抗(X)2和氯離子腐蝕的新型油套管用馬氏體不銹鋼。為實現上述目的，本發明的馬氏體不銹鋼，其化學成分(重量百分比)為 C ^ 0. 04%, Si :0. 20-1 %，Mn :0. 30-1 %, P ^ 0. 02 %, S ^ 0. 010 %, Cr 14—17 %,5 % < Ni ^ 7 %, Mo 1. 5-2. 3 %, N 0-0. 16 %，Cu 0. 05-2. 5 %,以及 Nb :0· 01-0. 10 V 0.01-0. 10%和Ti :0.01-0. 10%中的一種或多種，其余主要為鐵及不可避免的微量雜質元
ο本發明的另ー個目的是提供上述馬氏體不銹鋼的制造方法。該方法依次包括如下步驟采用真空爐、轉爐或電爐等常規冶煉方法進行冶煉，用連鑄法或鑄錠-開坯軋鋼法等常規方法制成鋼管原材料；然后將鋼管原材料加熱并采用常規熱軋管方法，得到規定尺寸的無縫鋼管，制成的無縫鋼管采用空冷及以上的冷卻速度冷卻至室溫；得到的無縫鋼管進行調制熱處理淬火再加熱溫度在950-1100°C之間，根據鋼管厚度，保溫時間為30-90分鐘。隨后用空冷，油冷或水冷的冷卻方式冷卻至200°C以下；回火溫度在550-650°C之間，根據鋼管厚度，回火時間為60-120分鐘。隨后用空冷，油冷或水冷的冷卻方式冷卻至200°C以下。本發明克服了現有合金設計的限制，將超低碳馬氏體不銹鋼中的Cr含量控制在14-17%，通過單獨或復合添加適量的Cu、N、Ni等元素，抑制了 δ -鐵素體及其他相的析出， 并結合Nb、V或Ti等元素的添加，提供了高強度高抗(X)2和氯離子腐蝕的新型油套管用馬氏體不銹鋼。由于本發明鋼淬透性好，采用空冷的方式即可淬硬，エ廠生產方便。同時由于含碳量低，即使采用油冷或水冷的方式也不會開裂。相比較空冷，油冷和水冷的生產效率較高。根據本發明得到的所述合金鋼的屈服強度達到110_150ksi鋼級要求，同時塑性、 韌性良好。


圖1是實施例Al-I的微觀組織，為馬氏體単相組織。圖2是對比例Bl的微觀組織，為馬氏體+高溫鐵素體雙相組織。
具體實施例方式以下較為詳細地說明本發明的特點和有益效果。在本發明中，除非另有指明含量均指重量百分比含量。為了實現本發明的提供一種高強度高抗CO2和氯離子腐蝕的新型油套管用超低碳馬氏體不銹鋼的目的，各種元素控制如下C 較低的C含量可以減弱由于晶界碳化物析出導致的基體“貧鉻”現象，增強基體腐蝕抗力。C含量越低，基體的抗腐蝕能力越強。同時考慮到鋼廠冶煉控制的難度，本發明中控制C彡0. 04%，優選地，C 0. 015-0. 04%,更優選C彡0. 03%。Mn和Si 在エ廠冶煉中，加入Si和Mn是為了脫氧。但由于Si為鐵素體形成元素，容易導致過多高溫鐵素體的形成，而Mn則促進殘余奧氏體的形成。兩種元素添加過多容易干擾對基體組織的控制。實際研究發現控制Mn含量在0. 30-1%, Si含量在0. 20-1% 比較合適。優選地，Mn 0. 4-0. 7%，優選地，Si :0. 28-0. 7%，此時既能滿足脫氧要求，對基體組織的干擾也較小。P和S 兩種元素均為鋼中的雜質元素。P，S含量高影響鋼鐵基體的機械性能和抗點蝕能力。P，s含量應盡可能的低，但受エ廠冶煉能力的限制。實際研究發現，P <0.02%， S < 0. 010%的范圍，在生產中可以接受，同時對性能的影響較小。Cr =Cr為主要的抗腐蝕元素，通過在鋼鐵基體表面形成鈍化膜提高耐蝕性。但 Cr元素超過17%將不可避免產生多量的高溫鐵素體，影響機械強度。Cr元素含量優選 14-17%。根據某些優選的實施方案，Cr 14. 7-小于15. 5，在此范圍內可以獲得最佳的性能平衡。根據另外一些優選的實施方案，Cr 15. 5-17%，在此范圍內可以獲得非常高的抗腐蝕性能，但熔煉控制較難。Cu :Cu是ー種高熱力學穩定性的合金元素。本發明中加入適量的Cu :0. 05-2.5%， 可使其固溶到基體中，大幅度提高基體的電極電位，并促進基體鈍化，降低鋼的腐蝕速率。 此外，Cu可作為奧氏體形成元素，使δ-鐵素體不易析出。在本發明的中低溫回火后少量 ε -Cu的析出還可以在極少降低基體耐蝕性的情況下，増加鋼材強度。本發明中控制Cu 0. 05-2. 5%，優選地，Cu 0. 3-2. 10%。N =N作為ー種奧氏體形成元素，增強基體耐整體腐蝕、點腐蝕和縫隙腐蝕的能力，在本發明的馬氏體不銹鋼中N元素的添加量控制在0-0. 16%。N含量超過0. 16%將導致殘余奧氏體的形成，急劇降低強度。優選地，本發明中控制N :0. 002-0. 155%。Mo 本發明通過將鐵素體形成元素Mo添加范圍控制在1. 5-2. 3%，在顯著提高鋼鐵基體局部腐蝕抗カ的同時盡量減少S-鐵素體的析出。如果Mo含量超過2.3%，其提高局部腐蝕抗カ的能力趨于飽和，而且Mo合金成本顯著增加。Ni 本發明通過添加Ni元素(5%< Ni ^ 7% )可以擴大奧氏體相區，減少δ -鐵素體的析出，促使鋼鐵材料在高溫下獲得單一奧氏體組織，改善熱加工性能。但是M含量超過7%也將導致殘余奧氏體的形成，降低基體強度。Nb、V、Ti等微合金元素本發明通過選擇性添加的強碳化物形成元素Nb 0. 01-0. 10%, V 0. 01-0. 10%, Ti 0. 01-0. 10%中的一種或多種，起到細化晶粒和沉淀硬化的作用，可以與C形成穩定碳化物，避免基體“貧鉻”現象的產生，提高鋼材的耐蝕性。這些元素化學性質類似，對基體的影響也大致相當，優選范圍分別為0. 04-0. 08%。本發明的超低碳馬氏體不銹鋼中，通過單獨或復合加入Cu、N和Ni等奧氏體形成元素，并將含量控制在Cu 0. 05-2. 5%, N 0-0. 16 %, Ni 5 % < Ni ^ 7 %,可抑制有害相 S -鐵素體的析出。除了通過添加Cr元素提高了材料的整體腐蝕抗カ外，鋼中單獨或復合添加了 Cu、N和Mo等元素，增強了鋼材局部腐蝕抗力。還通過単獨或復合添加Cu及Nb，V、Ti 等元素提高了材料強度。經過調制處理后，材料屈服強度達到110-150ksi(758-1034MPa) 鋼級。本發明鋼特別適用于深井、超深井況并高含(X)2酸性氣體和氯離子的苛刻腐蝕環境中。本發明鋼通過如下方法制造采用真空爐、轉爐或電爐等常規冶煉方法進行冶煉， 用連鑄法或鑄錠-開坯軋鋼法等常規方法制成鋼管原材料；然后將鋼管原材料加熱并采用常規熱軋管方法，得到規定尺寸的無縫鋼管，制成的無縫鋼管采用空冷及以上的冷卻速度冷卻至室溫；得到的無縫鋼管進行調制熱處理淬火再加熱溫度在950-1100°C之間，根據鋼管厚度，保溫時間為30-90分鐘。隨后用空冷，油冷或水冷的冷卻方式冷卻至200°C以下；回火溫度在550-650°C之間，根據鋼管厚度，回火時間為60-120分鐘。隨后用空冷，油冷或水冷的冷卻方式冷卻至200°C以下。采用較高淬火溫度可以使更多C，N元素溶入基體，増加強度和腐蝕抗カ；較低的淬火溫度可以節省能源，提高效率。當回火溫度在550-600°C之間吋，屈服強度可以達到125-150ksi鋼級要求，強度很高；當回火溫度在600-650°C之間時， 屈服強度可以達到110-12^si鋼級要求，同時塑性、韌性較佳，硬度較低。實施例表1為本發明實施例鋼A1-A8和對照鋼B1-B3的化學成分。其中Bl鋼未添加N， Cu等元素，基體中含有超過10%的高溫鐵素體。本發明實施例鋼和對照鋼的加工制造方法均為1)采用真空爐冶煉，保護澆注為圓錠，鑄錠后經熱軋成形。2、進行調制熱處理，熱處理淬火溫度為950-1100°C，保溫45分鐘，隨后出爐空冷至室溫附近；回火溫度為550-650°C，保溫60分鐘，空冷。試驗例1 機械性能按照國標GB/T 228-2002方法測定本發明實施例鋼和對照鋼的機械性能，其結果見表2。
試驗例2 各鋼種樣品經研磨、拋光并腐蝕后按照截面面積法和X-射線衍射儀分別測定本發明實施例鋼和對照鋼的組織中S-鐵素體、奧氏體的含量，其結果見表2。圖1為實施例Al-I的微觀組織?？梢钥吹皆摻M織為單ー的馬氏體組織，高溫鐵素體的含量極少。同時X射線衍射分析結果表明，該鋼基本不含有殘余奧氏體。圖2為對比例Bl的微觀組織，為馬氏體+高溫鐵素體的雙相組織。表1本發明實施例鋼和對照鋼的化學成分，重量。/。
權利要求
1.一種油套管用馬氏體不銹鋼，其按重量百分比計的化學成分為C ≤ 0. 04%, Si 0. 20-1%, Mn :0. 30-1%, P≤ 0. 02%, S ^ 0. 010%, Cr :14-17%, Ni 5% < Ni ≤ 7%, Mo 1. 5-2. 3%, N :0-0. 16%, Cu :0. 05-2. 5%,以及 Nb :0. 01-0. 10%, V 0.01-0. 10%和Ti :0.01-0. 10%中的一種或多種，其余主要為鐵及不可避免的微量雜質元ο
2.如權利要求1所述的油套管用馬氏體不銹鋼，其特征在干，C^O.03%。
3.如權利要求1所述的油套管用馬氏體不銹鋼，其特征在干，C0. 015-0. 04%。
4.如權利要求1-3任一所述的油套管用馬氏體不銹鋼，其特征在干，Si0. 28-0. 70%0
5.如權利要求1-4任一所述的油套管用馬氏體不銹鋼，其特征在干，Mn0. 40-0. 70%。
6.如權利要求1-5任一所述的油套管用馬氏體不銹鋼，其特征在干，Cr:14. 5-小于 15. 5%。
7.如權利要求1-6任一所述的油套管用馬氏體不銹鋼，其特征在干，Cr15. 5-17%。
8.如權利要求1-7任一所述的油套管用馬氏體不銹鋼，其特征在干，Ni5. 8-6. 9%。
9.如權利要求1-8任一所述的油套管用馬氏體不銹鋼，其特征在干，Mo1. 7-2. 3%。
10.如權利要求1-9任一所述的油套管用馬氏體不銹鋼，其特征在干，Cu0. 3-2. 10%。
11.如權利要求1-10任一所述的油套管用馬氏體不銹鋼，其特征在干，N: 0. 002-0. 155%。
12.如權利要求1-11任一所述的油套管用馬氏體不銹鋼，其特征在干，Nb、V和Ti中的 ー種或多種為0. 04-0. 08%。
13.如權利要求1-12任一所述的油套管用馬氏體不銹鋼，其特征在于，其組織是以回火馬氏體相為基體相，含有鐵素體相或奧氏體的第二相的體積含量分別在10%以下，或鐵素體相和奧氏體的總體積含量在15%以下。
14.如權利要求1-13任一所述的油套管用馬氏體不銹鋼的制造方法，包括按照所述成分，制成規定尺寸的鋼管；對所述鋼管再加熱到950-1100で之間的溫度，用空冷及以上的冷卻速度淬火冷卻至 200°C以下，然后再加熱到550-650°C之間的溫度實施回火。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在干，加熱到950-1100°C之間的溫度，根據鋼管厚度，保溫時間為30-90分鐘。
16.如權利要求14或15所述的方法，其特征在干，再加熱到550-650°C之間進行回火， 回火時間為60-120分鐘。
17.如權利要求14-16任一所述的方法，其特征在干，用空冷，油冷或水冷的冷卻方式淬火冷卻至200°C以下。
18.如權利要求14-17任一所述的方法，其特征在干，回火后用空冷，油冷或水冷的冷卻方式冷卻至150°C以下。
19.如權利要求14-18任一所述的方法，其特征在于，對所述鋼管再加熱到960-1060°C之間的溫度，用空冷及以上的冷卻速度淬火冷卻至200°C以下，再加熱到550-600。C進行回火。
20.如權利要求14-18任一所述的方法，其特征在于，對所述鋼管再加熱到960-1060°C 之間的溫度，用空冷及以上的冷卻速度淬火冷卻至200°C以下，再加熱到600-650°C進行回火。
全文摘要
本發明涉及一種油套管用馬氏體不銹鋼及其生產方法。其化學成分(重量％)為C≤0.04％，Si0.20-1％，Mn0.30-1％，P≤0.02％，S≤0.010％，Cr14-17％，Ni5％＜Ni≤7％，Mo1.5-2.3％，N0-0.16％，Cu0.05-2.5％，以及Nb0.01-0.10％、V0.01-0.10％和Ti0.01-0.10％中的一種或多種，其余主要為鐵及不可避免的微量雜質元素。所述鋼的制造包括鋼管再加熱到950-1100℃，用空冷，油冷或水冷的冷卻方式淬火冷卻至200℃以下，然后再加熱到550-650℃實施回火。得到的鋼具有以回火馬氏體相為基體相，含有高溫鐵素體(δ-鐵素體)或奧氏體等第二相的體積含量分別在10％以下或總量在15％以下的微觀組織。本發明鋼具有強度高(屈服強度達到110-150ksi鋼級)、抗二氧化碳和氯離子腐蝕能力強等特點，可部分取代雙相不銹鋼用在深井、超深井等苛刻井況條件。
文檔編號C22C38/50GK102534418SQ20121004936
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月29日 優先權日2012年2月29日
發明者張忠鏵, 張春霞, 楊瑞青 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司