專利名稱：鋰離子電池及其陽極片和穩定化鋰金屬粉末的制作方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種具有復合導電殼層的穩定化鋰金屬粉末以及采用該穩定化鋰金屬粉末進行預鋰化處理的陽極片，和包含該陽極片的鋰離子電池。
背景技術：
現階段鋰離子電池的廣泛應用對鋰離 子電池的能量密度提出了更高的要求。在鋰離子電池體系中，首次充放電效率主要由陽極的首次效率決定，因此提高陽極的首次效率可以有效的提高電池的首次效率和放大容量，從而實現電池能量密度的提升。目前已有通過陽極預補鋰來提高陽極首次效率的報道，專利申請CN101790806，CN1830110, CN101522343和US2009/0035663公開了穩定化鋰金屬粉末及其在鋰電池中補鋰的應用。上述技術中穩定的鋰金屬粉末表面殼層均為電子或鋰離子的絕緣層，該絕緣層避免了鋰金屬與空氣的直接接觸，但在對電極活性物質進行預鋰化過程中必須對其施加一個壓力，將表面的殼層壓破后使內核的鋰金屬與活性物質接觸，才能實現活性物質的預鋰化。在實際應用過程中，一方面由于穩定化鋰金屬粉末的粒徑不均一，在冷壓過程中不能保證所有鋰金屬粉末外殼均被壓破，未能壓破的鋰金屬顆粒內部的鋰無法參與到活性物質的鋰化過程，導致了“死鋰”的存在，降低了預鋰化的效率，另一方面預鋰化后殘留在陽極片上的電子或離子絕緣外殼會阻礙電子和鋰離子在極片中的傳輸，對電池的電化學性能會產生一定的影響。有鑒于此，確有必要提供一種具有復合導電殼層的穩定化鋰金屬粉末以及采用該穩定化鋰金屬粉末進行預鋰化處理的陽極片，和包含該陽極片的鋰離子電池。

發明內容
本發明的目的之一在于針對現有技術的不足，而提供一種具有復合導電殼層的穩定化鋰金屬粉末，以有效地改善陽極的電子和離子導電性，從而改善電池的電化學性能。為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案—種穩定化鋰金屬粉末，所述穩定化鋰金屬粉末具有核殼結構，所述核層為鋰金屬，所述殼層為電子良導體和鋰離子良導體組成的復合物。由于穩定化鋰金屬粉末的殼層為由電子良導體和鋰離子良導體復合構成的復合導電殼層，因而可以避免內部的鋰金屬粉末與外界氣氛接觸，有效地保證鋰金屬粉末的化學穩定性，同時殼層中存在的快速的電子和鋰離子通道保證了其即使在殼層不受損的情況下亦可讓殼內的鋰金屬與活性物質間進行鋰的交換。作為本發明穩定化鋰金屬粉末的一種改進，所述電子良導體為碳基材料和導電高分子中的至少一種。作為本發明穩定化鋰金屬粉末的一種改進，所述碳基材料為碳黑、乙炔黑、導電碳纖維、碳納米管和石墨烯中的至少一種，所述導電高分子為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和聚雙炔中的至少一種。作為本發明穩定化鋰金屬粉末的一種改進，所述鋰離子良導體為Li2C03、Li4Si04、LiF、Li3PO3' TiO2' Li2TiO3' Li4Ti5O12' SiO2, SnO2, SiC、LiAlO2' ^ -Al2O3' NiS、CuS, FeS、MnS,Ag2S和TiS2中的至少一種。作為本發明穩定化鋰金屬粉末的一種改進，所述電子良導體的電子導電率高于lOS/cm，所述離子良導體的鋰離子導電率高于0. lmS/cm,以保證穩定化鋰金屬粉末即使在殼層不受損的情況下亦可讓殼內的鋰金屬與活性物質間進行鋰的交換。作為本發明穩定化鋰金屬粉末的一種改進，所述核層的粒徑為30 lOOum。核層鋰金屬粉末的粒徑太小，則鋰的活性太大，不易進行表面處理，而若核層鋰金屬粉末的粒徑 太大，則會導致表面處理不均勻，而且在被壓的過程中，容易導致一定的著火危險。作為本發明穩定化鋰金屬粉末的一種改進，所述核層占穩定化鋰金屬粉末總質量的質量百分比為90% 98 %，若核層所占質量分數太小，用該穩定化鋰金屬粉末進行預補鋰的效率不高。作為本發明穩定化鋰金屬粉末的一種改進，所述殼層的厚度為30 300nm,若殼層的厚度太小，則其對核層的保護作用不夠，若殼層的厚度太大，殼內的鋰金屬與活性物質間進行鋰交換時需要通過的通道太長，導致補鋰效率較低。相對于現有技術，本發明至少具有以下兩方面的優點一方面，在采用該穩定化鋰金屬粉末對陽極活性物質進行預鋰化過程中，對于冷壓工序的壓力沒有了任何限制，不會產生無法進行鋰化反應的“死鋰”，提高了該鋰金屬粉末的鋰化效率；另一方面，由于預鋰化完成后殘留在電極表面的殼層同時具備良好的電子和鋰離子電導率，可以有效地改善陽極的電子和離子導電性，從而改善電池的電化學性能。本發明的另一個目的在于提供一種鋰離子電池陽極片，包括陽極集流體和涂覆在所述陽極集流體上的陽極活性物質層，所述陽極活性物質層采用上述段落所述的穩定化鋰金屬粉末進行了預鋰化處理。相對于現有技術，本發明鋰離子電池陽極片由于采用了穩定化鋰金屬粉末進行了預鋰化處理，因此能夠提高陽極的首次效率，從而有效的提高了電池的首次效率和放大容量，實現了電池能量密度的提升。本發明還有一個目的在于提供一種鋰離子電池，包括陰極片、陽極片、間隔于所述陰極片和陽極片之間的隔膜，以及電解液，所述陽極片包括陽極集流體和涂覆在所述陽極集流體上的陽極活性物質層，所述陽極片為上述鋰離子電池陽極片。相對于現有技術，本發明鋰離子電池由于其陽極進行了預鋰化處理，因此具有較大的首次效率和能量密度，以及較好的電學性能。


圖I為實施例5和對比例3的扣式半電池的首次充放電曲線；圖2為實施例10和對比例4的扣式半電池的首次充放電曲線；圖3為對比例3、對比例4和實施例9中的扣式全電池的庫倫效率隨循環次數的變化曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
和說明書附圖對本發明中提出的穩定化鋰金屬粉末及其在鋰離子電池中的應用作進一步說明，但本發明的方法不限于以下實施例。對比例I穩定化鋰金屬粉末的制備將電池純的金屬鋰IOOg切割成IXlcm的小片，在Ar保護氣氛下加入到具有高速攪拌功能的不銹鋼反應器中，該反應器頂部和底部均裝備有加熱套。向該反應器中加入400g具有高沸點的烴油(沸點大于250°C )，在300 800rpm攪拌速度下升溫至200°C，該過程中始終保持Ar氣流的流通，待所有鋰熔融后將該混合物高速下8000rpm攪拌3min。將
3.Og油酸添加到該反應器中，繼續高速攪拌5min，而后添加I. 5g C02。除去加熱套，攪拌速度降至300rpm，待降至室溫，向反應器中加入5g聚氧化乙烯(PEO)干粉末。進一步以5°C/min的升溫速率加熱至80°C并保持15min，而后再升溫至175°C并保持lh，在該過程中始終保持300rpm的攪拌速率。待樣品冷卻至室溫，在氬氣保護下，將該分散體在封閉的燒結玻璃漏斗中過濾，并用己烷洗滌3次，以除去殘留的烴油，用干燥的Ar氣流吹過濾出物以除去殘留的揮發性有機物，將得到的粉末轉移至存儲瓶中密封保存。預鋰化陽極片及包含該陽極片的電池的制備采用石墨作為陽極活性物質，采用上述穩定化鋰金屬粉末通過以下的方式對石墨陽極片進行補鋰在干燥房中，將鋰粉分散在有機分散劑中，將該分散體噴涂在經過真空干燥的極片上(單位面積保證一定的鋰粉噴涂量)，抽真空除去有機溶劑，冷壓后將極片沖成圓片，分別搭配鋰片和鈷酸鋰極片，隔膜采用聚丙烯，電解液為IM LPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (3 7，V/V)，分別組裝得到CR2430扣式半電池和全電池。對比例2與對比例I不同的是預鋰化陽極片中采用的陽極活性物質為硅合金。其余同對比例1，這里不再贅述。對比例3與對比例I不同的是陽極片為未經過鋰粉預鋰化處理的陽極片。其余同對比例1，這里不再贅述。對比例4與對比例2不同的是陽極片為未經過鋰粉預鋰化處理的陽極片。其余同對比例2，這里不再贅述。實施例I鋰金屬粉末的制備在氬氣保護氣氛下，將電池級純度的鋰金屬30g裁切成IX Icm的小片，將其加入到具有高速攪拌功能的不銹鋼反應器中，該反應器底部和頂部均具有加熱套。向該反應器中加入120g高沸點烴油，500rpm攪拌速度下升溫至200°C，該過程中始終保持Ar氣的流通。待所有鋰金屬熔融后將該混合物在8000rpm下攪拌3min，將I. Og油酸加入到反應器中，繼續高速攪拌5min,攪拌速度降至300rpm,溫度降至150°C,向反應器中加入0. 45g導電碳纖維，該導電碳纖維預先采用酸進行了表面敏化處理，以提高其與鋰金屬核間的結合力，高速8000rpm攪拌5min后，300rpm攪拌lh，而后以20°C /min的升溫速率升溫至200°C，高速8000rpm條件下通入0. 45g C02。除去加熱套,攪拌速度降至300rpm,待溫度降至室溫，在氬氣保護下，將該分散體在封閉的燒結玻璃漏斗中過濾，并用己烷洗滌3次，以除去殘留的烴油，用干燥的Ar氣流吹過濾出物以除去殘留的揮發性有機物，將得到的粉末轉移至存儲瓶中密封保存。采用石墨作為陽極活性物質，采用上述方法制備所得的鋰金屬粉末通過以下的方式對石墨陽極片進行補鋰在干燥房中，將鋰粉分散在有機分散劑中，將該分散體噴涂在經過真空干燥的極片上(單位面積保證一定的鋰粉噴涂量)，抽真空除去有機溶劑，冷壓后將極片沖成圓片，分別搭配鋰片和鈷酸鋰極片，隔膜采用聚丙烯，電解液為IM LiPF6/EC+EMC(3 7，V/V)，分別組裝得到CR2430扣式半電池和全電池。實施例2
與實施例I不同的是鋰金屬粉末的制備在氬氣保護氣氛下，將電池級純度的鋰金屬30g裁切成IX Icm的小片，將其加入到具有高速攪拌功能的不銹鋼反應器中，該反應器底部和頂部均具有加熱套。向該反應器中加入120g高沸點烴油，500rpm攪拌速度下升溫至200°C，該過程中始終保持Ar氣的流通。待所有鋰金屬熔融后將該混合物在8000rpm下攪拌3min，將I. Og油酸加入到反應器中，繼續高速攪拌5min,攪拌速度降至300rpm,溫度降至150°C,向反應器中加入0. 45g導電碳纖維和0. 3g納米TiO2的混合干粉末，該混合粉末通過球磨混合所得，且導電碳纖維混合前先采用酸進行了表面敏化處理，以提高其與TiO2顆粒、鋰金屬核間的結合力，高速SOOOrpm攪拌5min后，300rpm攪拌Ih,而后以20°C /min的升溫速率升溫至200°C,高速8000rpm條件下通入0. 15g C02。除去加熱套，攪拌速度降至300rpm，待溫度降至室溫，在氬氣保護下，將該分散體在封閉的燒結玻璃漏斗中過濾，并用己烷洗滌3次，以除去殘留的烴油，用干燥的Ar氣流吹過濾出物以除去殘留的揮發性有機物，將得到的粉末轉移至存儲瓶中密封保存。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例3與實施例I不同的是鋰金屬粉末的制備在氬氣保護氣氛下，將電池級純度的鋰金屬30g裁切成IX Icm的小片，將其加入到具有高速攪拌功能的不銹鋼反應器中，該反應器底部和頂部均具有加熱套。向該反應器中加入120g高沸點烴油，500rpm攪拌速度下升溫至200°C，該過程中始終保持Ar氣的流通。待所有鋰金屬熔融后將該混合物在8000rpm下攪拌3min，將I. Og油酸加入到反應器中，繼續高速攪拌5min,攪拌速度降至300rpm,溫度降至150°C,向反應器中加入0. 45g碳納米管和0. 3g納米硅氧化物的混合干粉末，該混合粉末通過球磨混合所得，且碳納米管在混合前先采用酸進行了表面敏化處理，以提高其與硅氧化物顆粒、鋰金屬核間的結合力，高速8000rpm攪拌5min后，300rpm攪拌lh，而后以20°C /min的升溫速率升溫至200°C，高速8000rpm條件下通入0. 15g C02。除去加熱套,攪拌速度降至300rpm,待溫度降至室溫,在気氣保護下，將該分散體在封閉的燒結玻璃漏斗中過濾，并用己烷洗滌3次，以除去殘留的烴油，用干燥的Ar氣流吹過濾出物以除去殘留的揮發性有機物，將得到的粉末轉移至存儲瓶中密封保存。
其余同實施例I，這里不再贅述。實施例4與實施例I不同的是鋰金屬粉末的制備在氬氣保護氣氛下，將電池級純度的鋰金屬30g裁切成IX Icm的小片，將其加入到具有高速攪拌功能的不銹鋼反應器中，該反應器底部和頂部均具有加熱套。向該反應器中加入120g高沸點烴油，500rpm攪拌速度下升溫至200°C，該過程中始終保持Ar氣的流通。待所有鋰金屬熔融后將該混合物在8000rpm下攪拌3min，將I. Og油酸加入到反應器中，繼續高速攪拌5min,攪拌速度降至300rpm,溫度降至120°C,向反應器中加入以在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超聲分散有聚吡咯(10% ) I. Og和納米硅氧化物(10% )0.4g的混合液，恒溫攪拌20min后高速8000rpm攪拌3min,而后真空條 件下300rpm攪拌30min以提取NMP溶劑，再以20°C /min的升溫速率升溫至200°C，高速8000rpm條件下通入0. 4g CO2。除去加熱套，攪拌速度降至300rpm，待溫度降至室溫，在氬氣保護下，將該分散體在封閉的燒結玻璃漏斗中過濾，并用己烷洗滌3次，以除去殘留的烴油，用干燥的Ar氣流吹過濾出物以除去殘留的揮發性有機物，將得到的粉末轉移至存儲瓶中密封保存。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例5與實施例I不同的是鋰金屬粉末的制備在氬氣保護氣氛下，將電池級純度的鋰金屬30g裁切成IX Icm的小片，將其加入到具有高速攪拌功能的不銹鋼反應器中，該反應器底部和頂部均具有加熱套。向該反應器中加入120g高沸點烴油，500rpm攪拌速度下升溫至200°C，該過程中始終保持Ar氣的流通。待所有鋰金屬熔融后將該混合物在8000rpm下攪拌3min，將I. Og油酸加入到反應器中，繼續高速攪拌5min,攪拌速度降至300rpm,溫度降至120°C,向反應器中加入以在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超聲分散有聚吡咯(10% ) I. Og和納米氧化鋁(10% )0. 4g的混合液，恒溫攪拌20min后高速8000rpm攪拌3min,而后真空條件下300rpm攪拌30min以提取NMP溶劑，再以20°C /min的升溫速率升溫至200°C，高速8000rpm條件下通入0. 4g CO2。除去加熱套，攪拌速度降至300rpm，待溫度降至室溫，在氬氣保護下，將該分散體在封閉的燒結玻璃漏斗中過濾，并用己烷洗滌3次，以除去殘留的烴油，用干燥的Ar氣流吹過濾出物以除去殘留的揮發性有機物，將得到的粉末轉移至存儲瓶中密封保存。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例6與實施例I不同的是陽極活性物質為硅合金。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例7與實施例2不同的是陽極活性物質為硅合金。其余同實施例2,這里不再贅述。實施例8與實施例3不同的是陽極活性物質為硅合金。其余同實施例3,這里不再贅述。實施例9
與實施例4不同的是陽極活性物質為硅合金。其余同實施例4,這里不再贅述。實施例10與實施例5不同的是陽極活性物質為硅合金。其余同實施例5,這里不再贅述。穩定性測試為了考查本發明中提出的穩定化鋰金屬粉末的穩定性，采用如下的方法來進行評估在氬氣保護氣氛下，將所合成得到的鋰粉與含0. 5%超純水的NMP溶劑加入到測試袋中，密封后置于60°C恒溫箱中保持72小時，而后測試該樣品中的鋰金屬含量。顯然，剩余鋰金屬含量越高，復合導電殼層對鋰金屬核的保護作用越有效。從表I中可以看到，本發明提出的具有復合導電殼層的鋰金屬粉末具有與對比例相近的化學穩定性，殘留鋰的量維持在30%以上。表I鋰金屬粉末經過穩定性測試后殘留金屬的量
權利要求
1.一種穩定化鋰金屬粉末，其特征在于所述穩定化鋰金屬粉末具有核殼結構，所述核層為鋰金屬，所述殼層為電子良導體和鋰離子良導體組成的復合物。
2.根據權利要求I所述的穩定化鋰金屬粉末，其特征在于所述電子良導體為碳基材料和導電高分子中的至少一種。
3.根據權利要求2所述的穩定化鋰金屬粉末，其特征在于所述碳基材料為碳黑、乙炔黑、導電碳纖維、碳納米管和石墨烯中的至少一種，所述導電高分子為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和聚雙炔中的至少一種。
4.根據權利要求I所述的穩定化鋰金屬粉末，其特征在于所述鋰離子良導體為Li2CO3' Li4SiO4' LiF, Li3PO3' TiO2' Li2TiO3' Li4Ti5O12' Si02、SnO2, SiC, LiAlO2' ^ -Al2O3' NiS,CuS, FeS, MnS, Ag2S 和 TiS2 中的至少一種。
5.根據權利要求I所述的穩定化鋰金屬粉末，其特征在于所述電子良導體的電子導電率高于10S/cm，所述離子良導體的鋰離子導電率高于0. lmS/cm。
6.根據權利要求I所述的穩定化鋰金屬粉末，其特征在于所述核層的粒徑為30 .100um0
7.根據權利要求I所述的穩定化鋰金屬粉末，其特征在于所述核層占所述穩定化鋰金屬粉末的質量百分比為90% 98%。
8.根據權利要求I所述的穩定化鋰金屬粉末，其特征在于所述殼層的厚度為30 .300nmo
9.一種鋰離子電池陽極片，包括陽極集流體和涂覆在所述陽極集流體上的陽極活性物質層，其特征在于所述陽極活性物質層采用權利要求I至8任一項所述的穩定化鋰金屬粉末進行了預鋰化處理。
10.一種鋰離子電池，包括陰極片、陽極片、間隔于所述陰極片和陽極片之間的隔膜，以及電解液，所述陽極片包括陽極集流體和涂覆在所述陽極集流體上的陽極活性物質層，其特征在于所述陽極片為權利要求9所述的鋰離子電池陽極片。
全文摘要
本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種穩定化鋰金屬粉末，所述穩定化鋰金屬粉末具有核殼結構，所述核層為鋰金屬，所述殼層為電子良導體和鋰離子良導體組成的復合物。相對于現有技術，本發明的優點為一方面，在采用該穩定化鋰金屬粉末對陽極活性物質進行預鋰化過程中，對于冷壓工序的壓力沒有了任何限制，不會產生無法進行鋰化反應的“死鋰”，提高了該鋰金屬粉末的鋰化效率；另一方面，由于預鋰化完成后殘留在電極表面的殼層同時具備良好的電子和鋰離子電導率，可以有效地改善陽極的電子和離子導電性，從而改善電池的電化學性能。此外，本發明還公開了一種采用該穩定化鋰金屬粉末進行預鋰化處理的陽極片，和包含該陽極片的鋰離子電池。
文檔編號B22F1/02GK102642024SQ20121005612
公開日2012年8月22日 申請日期2012年3月6日 優先權日2012年3月6日
發明者李偉, 陽先明 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司