專利名稱：從費(fèi)托合成廢催化劑Co-Ru/Al₂O₃中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，屬于催化劑及從廢催化劑中回收金屬技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著世界石油資源的日益枯竭和環(huán)境污染的逐漸加劇，尋找清潔、可再生的替代液體燃料已經(jīng)成為刻不容緩的問題。費(fèi)托合成反應(yīng)可以將天然氣、煤炭、生物質(zhì)等含碳物質(zhì)經(jīng)氣化過程得到的合成氣，在費(fèi)托合成催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為液體燃料(也稱合成油)。該合成油經(jīng)過后續(xù)加工、精餾等后處理工序，可以得到優(yōu)于歐V標(biāo)準(zhǔn)的汽柴油，是 一種超清潔的可再生能源，具有廣泛的應(yīng)用前景。費(fèi)托合成催化劑的主金屬活性組分包括第VIII族元素Fe、Co、Ni和Ru等，尤其是鈷基催化劑以其優(yōu)異的催化性能成為當(dāng)前研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。Ru雖然催化活性最高，但是因其資源有限，價(jià)格昂貴，所以一般用作助劑來改善催化劑的活性和選擇性。以鈷為主活性組分、釕為貴金屬助劑的費(fèi)托合成催化劑已經(jīng)有大量專利公開，如US 4822824、CN1617292A 和 CN101698152A 等。氧化鋁由于熔點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性好，抗磨損性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作費(fèi)托合成催化劑的載體，尤其是漿態(tài)床費(fèi)托合成催化劑的載體，其中氧化鋁載體占催化劑比重高達(dá)50%以上。但是，現(xiàn)有的文獻(xiàn)和公開專利中，尚無從費(fèi)托合成催化劑中回收氧化鋁的報(bào)道。我國(guó)鈷資源和釕資源都非常匱乏，絕大多數(shù)都依靠進(jìn)口，而且價(jià)格昂貴，直接導(dǎo)致催化劑成本升高。我國(guó)鋁土礦資源雖然豐富，但是近年來隨著原鋁消費(fèi)的迅速增長(zhǎng)，我國(guó)鋁工業(yè)產(chǎn)需不足的矛盾日益突出。因此，對(duì)失活的費(fèi)托合成廢催化劑中有價(jià)值的金屬鈷、釕和鋁進(jìn)行回收，并制備成可用于制備催化劑的金屬鹽或氧化物，不但可以減少對(duì)環(huán)境的污染，而且可以降低催化劑的生產(chǎn)成本。目前從氧化鋁負(fù)載的鈷基催化劑中回收鈷的專利主要有CNlO 1270420和CN101700913A。其中，中國(guó)專利CN 101270420A首先將CO通入含有去離子水和含鈷費(fèi)托廢催化劑(包括以Si02、Al203、Zr02、Ti02為載體的含鈷廢催化劑)的反應(yīng)釜中，加熱并恒溫；然后降溫將CO氣體從反應(yīng)釜中放出，然后將含鈷溶液排出，向含鈷溶液中加入堿液，使鈷沉淀為Co(OH)2 ;在沉淀中加入硝酸溶解，蒸發(fā)結(jié)晶，得到Co(NO3)2 6H20o該方法得到的Co(NO3)2 *6H20純度低于99%，不能直接用于制備鈷催化劑。中國(guó)專利101700913A對(duì)氧化鋁負(fù)載的廢鈷基催化劑進(jìn)行研磨、濃鹽酸溶解、硫化鈉沉鈷、草酸沉鈷、煅燒、硝酸溶解、蒸發(fā)結(jié)晶等步驟，最終得到純度達(dá)99%以上的高純Co (NO3)2 *61120，但由于未對(duì)廢催化劑進(jìn)行還原，并且回收過程中生成的中間產(chǎn)物CoS晶粒很細(xì)，過濾困難，容易損失鈷，從而導(dǎo)致鈷的回收率降低，為92%左右。已知的從廢催化劑中回收釕的專利方法中，使用比較多的是蒸餾的方法。例如CN100387344C公開了一種活性炭負(fù)載的釕催化劑的回收方法，采用“堿熔_氧化蒸餾法”，將活性炭負(fù)載的釕催化劑在600 1000°C焙燒除去活性碳載體，然后加入KOH和KNO3混合，300 950°C恒溫I 5小時(shí)進(jìn)行堿熔反應(yīng)，冷卻得到堿熔物，堿熔物在50 90°C的熱水中溶解得到K2RuO4溶液，加入次氯酸鈉和濃硫酸，50 90°C蒸餾2 4小時(shí)，生成RuO4氣體，并用強(qiáng)酸溶液吸收，再經(jīng)常壓或減壓蒸餾，得到相應(yīng)的釕鹽。該方法的缺點(diǎn)是氧化蒸餾產(chǎn)物RuO4為強(qiáng)氧化劑，遇低分子有機(jī)物會(huì)爆炸，有劇毒，反應(yīng)必須在密閉的通風(fēng)櫥中進(jìn)行，而且過程復(fù)雜，回收流程長(zhǎng)。中國(guó)專利CN 102108444公開了一種從負(fù)載型釕金屬催化劑中回收釕的方法，通過氮?dú)鈿夥罩懈邷乇簾呋瘎┏ビ袡C(jī)物質(zhì)并活化催化劑，然后在100 3000C U 3MPa 02/03條件下將處于流態(tài)化的黑色催化劑固體氧化成RuO4氣體，RuO4氣體通入稀鹽酸中，將其還原成紅棕色的三氯化釕水溶液，再經(jīng)減壓蒸餾得到P-RuCl3 XH2O0該方法的缺點(diǎn)是釕的回收率低。中國(guó)專利CN 101331240公開了一種從使用過的含氧化釕的催化劑中回收釕的方法，所述催化劑含有負(fù)載于難以溶于無機(jī)酸中的載體材料上的作為氧化釕的釕。該方法首先將含氧化釕的催化劑在氫氣流中處理，使得載體上提供的氧化釕被還原為金屬釕，然后在含氧氣的氣體存在下用加熱的鹽酸處理，使得載體上提供的金屬釕以氯化釕(III)溶 解，并因此以氯化釕(III)溶液回收，進(jìn)一步后處理。該方法的缺點(diǎn)是釕的回收率低，而且不適合于回收以Y-Al2O3為載體的含氧化釕催化劑。以上專利均致力于單種金屬的回收，綜合回收鈷、釕、鋁三種金屬的專利尚未見公開報(bào)道。由于不同金屬的性質(zhì)不同，回收處理過程中，處理方法對(duì)其產(chǎn)品的回收率和純度影響很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種安全、高效的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法包括以下步驟I)將松散的Co-RuAl2O3廢催化劑顆粒裝入馬弗爐中，通入空氣，在350°C 500°C下焙燒3 6小時(shí)，以脫除催化劑顆粒表面的重質(zhì)烴類，然后冷卻至室溫；2)將步驟I)得到的廢催化劑研磨成均勻粉末，然后轉(zhuǎn)入到流化床反應(yīng)器中，先通氮?dú)庵脫Q0. 5小時(shí)，然后在H2 N2混合氣體積比為I 4 : 1，空速為1000 400( '壓力為0. I IMPa，溫度350°C 800°C的條件下還原8 12小時(shí)；3)上述步驟2)還原后的廢催化劑與堿熔劑分層加入坩堝中，然后放入馬弗爐中，先將馬弗爐升溫至200°C恒溫lh，然后以3°C /min程序升溫至900 1000°C下進(jìn)行堿熔反應(yīng)2 4小時(shí)，冷卻至室溫，得到堿熔物；4)將步驟3)得到的堿熔物用90 100°C的去離子水浸取0. 5 I小時(shí)，固液比為I : 2 4，使水溶性的K2RuO4和KAlO2或者Na2RuO4和NaAlO2全部溶解，然后過濾，得到濾渣；5)將步驟4)得到的濾渣用去離子水洗滌至中性，然后加入過量稀硝酸溶液，使金屬鈷及其氧化物全部溶解，得到硝酸鈷溶液；6)調(diào)節(jié)步驟5)中得到的硝酸鈷溶液中Co2+的濃度為20g/L，pH值為I. 5，溫度為70°C，加入pH值I. 5、70°C的草酸溶液或草酸銨溶液，以沉淀鈷，其中草酸溶液中草酸的用量或者草酸銨溶液中草酸銨的用量為鈷摩爾量的3 4倍；趁熱過濾，并用65 80°C的去離子水洗滌沉淀，最后用無水乙醇洗滌沉淀作脫水處理，得到淡紅色草酸鈷沉淀，所發(fā)生的反應(yīng)為Co (NO3) 2+H2C204+2H20 = CoC2O4 2H20 I +2HN03 或者Co (NO3) 2+ (NH4) 2C204+2H20 = CoC2O4 2H20 I +2NH4N03 ；7)將步驟6)得到的草酸鈷于80 110°C烘箱中干燥后裝入流化床反應(yīng)器中，先通氮?dú)庵脫Q0. 5小時(shí)，在400-560°C、0. I lMPa、H2 N2混合氣體積比為I 4 : I、空速為1000-40001^的條件下還原2 4小時(shí)，得到金屬鈷，所發(fā)生的反應(yīng)為CoC2O4 2H20 = Co+2C02+2H20 ； 8)加入稀硝酸溶液使步驟7)得到的金屬鈷剛好完全溶解，然后蒸發(fā)結(jié)晶得到Co (NO3) 2 6H20 ；9)將步驟4)得到的濾液和步驟5)得到的洗滌液混合，然后滴加還原劑無水乙醇，攪拌，使紅色的釕酸鹽轉(zhuǎn)化成黑色氫氧化釕沉淀，過濾，用65°C 80°C的去離子水反復(fù)洗滌沉淀，直至洗滌液為中性，且無鉀離子或鈉離子為止，再用無水乙醇洗滌沉淀三次，所發(fā)生的反應(yīng)為
OH_'KjzRuO4 + ICH3CH2OH ——t Rn(OH)4 I +2GH3CHO 一 2KOH或者
OH-
NazRuO^ ~2CH3CH: OH ~^ Hii(OH), I —2 CTla CHO - 2NaOH ；10)將步驟9)得到的黑色氫氧化釕裝入帶有攪拌和回流裝置的三頸瓶里，加濃鹽酸，攪拌并加熱至91-95°C反應(yīng)I 2小時(shí)，然后加入鹽酸羥胺，使黑色氫氧化釕完全溶解，靜置，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到蒸餾瓶?jī)?nèi)，在真空度40±lKPa的條件下減壓蒸餾至溶液呈糊狀時(shí)，停止加熱，利用余熱使溶液蒸干，得到P -RuCl3 XH2O晶體,反應(yīng)過程如下Ru (OH) 4+4HCl = RuC14+4H202RuC14+2NH20H HCl = 2RuC13+N2 t +4HC1+2H20 ；11)將步驟9)中過濾氫氧化釕沉淀得到的濾液和洗滌沉淀的洗滌液合并，通入純度大于99. 0%的CO2并攪拌，控制反應(yīng)溫度為25°C 95°C，生成白色氫氧化鋁沉淀，當(dāng)溶液pH = 10. 0時(shí)認(rèn)為反應(yīng)完全，過濾，用65 80°C的去離子水洗滌沉淀至中性且不含鉀離子或鈉離子為止，再用無水乙醇洗滌沉淀三次，所發(fā)生的反應(yīng)為2KA102+C02+3H20 = K2C03+2A1 (OH)3 I 或者2NaA102+C02+3H20 = Na2C03+2Al (OH)3 ,；12)將氫氧化鋁于80 130°C烘干，然后在500 750°C下進(jìn)行高溫煅燒，得到氧化鋁，所發(fā)生的反應(yīng)為2A1 (OH) 3 = A1203+3H20。所述的步驟3)中堿熔劑為混合堿熔劑KOH和KNO3,或者NaOH和NaNO3,所發(fā)生的反應(yīng)為Ru02+2K0H+KN03 = K2Ru04+KN02+H20Ru+2K0H+3KN0S = K2Ru04+3KN02+H20
A1203+2K0H = 2KA102+H20或者Ru02+2Na0H+NaN03 = Na2Ru04+NaN02+H20Ru+2Na0H+3NaN0s = Na2Ru04+3NaN02+H20Al203+2Na0H = 2NaA102+H20堿熔劑的用量為其理論用量的2. 5倍。所述的步驟3)中堿熔方式為分層堿熔，總共分為四層，按照從坩堝底部至上依次放入總量2/3的K0H、廢催化劑、1/3的KOH、KNO3，或者按照從坩堝底部至上依次放入總量2/3的NaOH、廢催化劑、1/3的NaOH、NaNO3 ;分層堿熔可以避免燒結(jié)及RuO4揮發(fā)，因而減少了釕的損失。 所述的步驟3)中堿熔溫度為950_1000°C，以使釕和氧化鋁與堿熔劑充分反應(yīng)。所述的步驟3)中堿熔反應(yīng)時(shí)間選3小時(shí)。所述的步驟4)中浸取堿熔物的去離子水溫度為96-100°C，以保證釕酸鹽和偏鋁酸鹽完全浸出，尤其是保證偏鋁酸鹽完全浸出。所述的步驟4)中固液比為I : 3。所述的步驟5)和步驟8)中稀硝酸溶液的濃度為I 3mol/L。所述的步驟6)硝酸鈷溶液與草酸溶液或草酸銨溶液緩慢對(duì)加，同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氨水保持溶液pH = I. 5 I. 7，使溶液中的鈷沉淀完全，以獲得較高的鈷回收率。所述的步驟7)中還原草酸鈷的溫度為400_480°C。所述的步驟9)中還原劑乙醇是過量的，使釕酸鹽完全轉(zhuǎn)化為氫氧化釕沉淀，廢催化劑中釕與無水乙醇的摩爾量之比為I : 3 5。所述的步驟10)中的濃鹽酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%-38%的鹽酸。所述的從步驟10)中鹽酸羥胺與釕元素的摩爾量之比為I : 1，有利于得到高純度的 3 -RuCl3 xH20。所述的步驟11)中為了得到較大粒徑的氫氧化鋁以方便過濾，反應(yīng)溫度優(yōu)選為65 85°C。所述的步驟11)中通入CO2的流速為500 1500mL/min。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(I)本方法能夠從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中有效分離和綜合回收有價(jià)金屬鉆、釘和招。(2)經(jīng)除烴、還原處理的廢催化劑，在堿熔步驟中有效分離出鈷渣，再經(jīng)酸浸鈷渣、草酸或草酸銨沉鈷、還原草酸鈷，硝酸溶解金屬鈷等步驟得到Co (NO3) 2 *61120，產(chǎn)品純度可以達(dá)到99%以上，不含費(fèi)托合成過程中容易使催化劑中毒的氯離子、硫離子等敏感離子，可直接用于制備費(fèi)托合成催化劑。(3)通過堿熔、去離子水浸取步驟溶出的釕酸鹽，經(jīng)乙醇還原、濃鹽酸溶解、減壓蒸餾等步驟，得到的P-RuCl3* XH2O產(chǎn)品純度高，整個(gè)過程不涉及有劇毒且易爆炸的RuO4氣體，操作安全。(4)采用CO2碳分法，控制反應(yīng)溫度、CO2的流速、反應(yīng)終點(diǎn)的pH值等參數(shù)從偏鋁酸鹽溶液中制備氫氧化鋁，經(jīng)高溫煅燒，得到氧化鋁，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)氧化鋁的質(zhì)量要求，過程經(jīng)濟(jì)環(huán)保。(5)金屬的回收率高，其中鈷彡97%，釕彡95%，鋁彡92%。(6)本方法操作安全簡(jiǎn)便，使用設(shè)備和化工產(chǎn)品價(jià)廉易得，成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


附圖是本發(fā)明的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式以下用具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例I : I)取松散的Co-RuAl2O3廢催化劑20. 23g，元素分析結(jié)果為含Co30. 05%、含Ru
4.83%、含Al 27. 90% ;將廢催化劑顆粒裝入馬弗爐中，通入空氣，在500°C下焙燒3小時(shí)，以脫除催化劑顆粒表面的重質(zhì)烴類，然后冷卻至室溫；2)將步驟I)中的廢催化劑研磨成均勻粉末，然后轉(zhuǎn)入到流化床反應(yīng)器中，在H2 隊(duì)混合氣體積比為4 1，空速為IOOOh'壓力為IMPa，溫度800°C的條件下還原10小時(shí)；3)將步驟2)還原后的廢催化劑與堿熔劑分層加入坩堝中，按照從坩堝底部至上依次放入KOH 21. 31g、廢催化劑、KOH 10. 65g、KN037. 32g，然后放入馬弗爐中，先將馬弗爐升溫至200°C恒溫I小時(shí)，然后以3°C /min程序升溫至950°C進(jìn)行堿熔反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫，得到堿熔物；4)對(duì)步驟3)得到的堿熔物用90°C的去離子水浸取I小時(shí)(固液比I : 2)，使水溶性的K2RuO4和KAlO2全部溶解，然后過濾，得到濾渣；5)對(duì)步驟4)得到的濾渣用去離子水洗滌至中性，然后加入濃度為3mol/L的稀硝酸溶液300mL，使金屬鈷及其氧化物全部溶解,得到硝酸鈷溶液；6)調(diào)節(jié)步驟5)中得到的硝酸鈷溶液中Co2+濃度為20g/L，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值約為I. 5，溫度為70°C，然后將硝酸鈷溶液與pH值I. 5、70°C的草酸溶液緩慢對(duì)加，同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氨水溶液保持溶液pH = I. 5 I. 7，使溶液中的鈷沉淀完全，趁熱過濾，并用65 80°C的去離子水洗滌沉淀至中性，最后用無水乙醇洗滌沉淀作脫水處理，得到淡紅色草酸鈷沉淀；其中草酸溶液配制方法為加去離子水使39. Olg草酸固體(H2C2O4 2H20)剛好全部溶解，并用5%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值至I. 5 ；7)將步驟6)得到的草酸鈷在80°C烘箱中干燥后裝入流化床反應(yīng)器中，在560°C、0. 5MPa、H2 N2混合氣體積比為3 I、空速為400( 4的條件下還原2小時(shí)，得到金屬鈷；8)加入3mol/L的稀硝酸溶液使步驟7)得到的金屬鈷剛好完全溶解，然后蒸發(fā)結(jié)晶得到Co(NO3)2 6H20，放入干燥器中冷卻至室溫，取出后稱重，得到Co(NO3)2 6H2029. 52g，根據(jù)GBT 15898-1995提供的方法測(cè)得純度為99. 41%，鈷的回收率為97. 75% ；9)將步驟4)得到的濾液和步驟5)得到的洗滌液混合，然后緩慢滴加30mL無水乙醇，攪拌，使紅色的釕酸鹽轉(zhuǎn)化成黑色氫氧化釕沉淀，過濾，用65°C 80°C的去離子水反復(fù)洗滌沉淀，直至洗滌液為中性，且無鉀離子為止，再用無水乙醇洗滌沉淀三次；
10)將步驟9)得到的黑色氫氧化釕裝入帶有攪拌和回流裝置的三頸瓶里，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36% 38%的濃鹽酸，攪拌并加熱至91-95°C反應(yīng)2小時(shí)，然后加入O. 67g鹽酸羥胺，使黑色氫氧化釕完全溶解，靜置，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到蒸餾瓶?jī)?nèi)，在真空度40± IKPa的條件下減壓蒸餾至溶液呈糊狀時(shí)，停止加熱，利用余熱使溶液蒸干，得到P-RuCl3 · XH2O晶體2. 415g，采用ICP-AES方法測(cè)得釕含量為38. 58%，釕的回收率為95. 36% ；11)將步驟9)中過濾氫氧化釕沉淀得到的濾液和洗滌沉淀的洗滌液合并，加熱至95°C，以1500mL/min的流速通入純度大于99. 0%的CO2并攪拌，生成白色氫氧化鋁沉淀，當(dāng)溶液pH = 10. O時(shí),停止反應(yīng),過濾,用去離子水洗漆沉淀至中性且不含鉀離子為止,再用無水乙醇洗滌沉淀三次；12)將氫氧化鋁于120°C烘干，然后在500°C下進(jìn)行高溫煅燒，得到氧化鋁10. 04g,純度99. 31%，鋁的回收率93. 47%。實(shí)施例2 I)取松散的Co-Ru/A1203廢催化劑20. 74g，元素分析結(jié)果為含Co25. 33%、含Ru3. 07%、含Al 32. 53% ;將廢催化劑顆粒裝入馬弗爐中，通入空氣，在350°C下焙燒6小時(shí)，以脫除催化劑顆粒表面的重質(zhì)烴類，然后冷卻至室溫；2)將步驟I)中的廢催化劑研磨成均勻粉末，然后轉(zhuǎn)入到流化床反應(yīng)器中，在H2 N2混合氣體積比為2 1，空速為300011_1，壓力為0.81^，溫度7001的條件下還原11小時(shí)；3)將步驟2)還原后的廢催化劑與堿熔劑分層加入坩堝中，按照從坩堝底部至上依次放入NaOH 17. 50g、廢催化劑、NaOH 8. 75g、NaN034. 02g，然后放入馬弗爐中，先將馬弗爐升溫至200°C恒溫I小時(shí)，然后以3°C /min程序升溫至900°C下進(jìn)行堿熔反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，得到堿熔物；4)對(duì)步驟3)得到的堿熔物用95°C的去離子水浸取O. 5小時(shí)(固液比I : 3)，使水溶性的Na2RuO4和NaAlO2全部溶解，然后過濾，得到濾渣；5)對(duì)步驟4)得到的濾渣用去離子水洗滌至中性，然后加入濃度為2mol/L的稀硝酸溶液360mL，使金屬鈷及其氧化物全部溶解,得到硝酸鈷溶液；6)調(diào)節(jié)步驟5)中得到的硝酸鈷溶液中Co2+濃度為20g/L，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值約為I. 5，溫度為70°C，然后將硝酸鈷溶液與pH值I. 5、70°C的草酸銨溶液緩慢對(duì)加，同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氨水溶液保持溶液pH = I. 5 I. 7，使溶液中的鈷沉淀完全，趁熱過濾，并用65 80°C的去離子水洗滌沉淀至中性，最后用無水乙醇洗滌沉淀作脫水處理，得到淡紅色草酸鈷沉淀；其中草酸銨溶液配制方法為加去離子水使44. 30g草酸銨((NH4)2C2O4 · H2O)剛好全部溶解，并用5%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值至I. 5 ；7)將步驟6)得到的草酸鈷在90°C烘箱中干燥后裝入流化床反應(yīng)器中，在500°C、O. 8MPa、H2/N2混合氣體積比為2 I、空速為30001^的條件下還原3小時(shí)，得到金屬鈷；8)加入2mol/L的稀硝酸溶液使步驟7)得到的金屬鈷剛好完全溶解，然后蒸發(fā)結(jié)晶得到Co(NO3)2 · 6H20，放入干燥器中冷卻至室溫，取出后稱重，得到Co(NO3)2 · 6H2025. 59g，根據(jù)GBT 15898-1995提供的方法測(cè)得純度為99. 26%，鈷的回收率為97. 90% ；9)將步驟4)得到的濾液和步驟5)得到的洗滌液混合，然后緩慢滴加20mL無水乙醇，攪拌，使紅色的釕酸鹽轉(zhuǎn)化成黑色氫氧化釕沉淀，過濾，用65°C 80°C的去離子水反復(fù)洗滌沉淀，直至洗滌液為中性，且無鈉離子為止，再用無水乙醇洗滌沉淀三次；10)將步驟9)得到的黑色氫氧化釕裝入帶有攪拌和回流裝置的三頸瓶里，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36% 38%的濃鹽酸，攪拌并加熱至91-95°C反應(yīng)I. 5小時(shí)，然后加入O. 44g鹽酸羥胺，使黑色氫氧化釕完全溶解，靜置，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到蒸餾瓶?jī)?nèi)，在真空度40 ± IKPa的條件下減壓蒸餾至溶液呈糊狀時(shí)，停止加熱，利用余熱使溶液蒸干，得到β -RuCl3 · XH2O晶體I. 603g，采用ICP-AES方法測(cè)得釕含量為37. 96%，釕的回收率為95. 59% ；11)將步驟9)中過濾氫氧化釕沉淀得到的濾液和洗滌沉淀的洗滌液合并，加熱至65°C，以1200mL/min的流速通入純度大于99. 0%的CO2并攪拌，生成白色氫氧化鋁沉淀，當(dāng)pH = 10. O時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，用去離子水洗滌沉淀至中性且不含鈉離子為止，再用無水乙醇洗滌沉淀三次；12)將氫氧化鋁于80°C烘干，然后在600°C下進(jìn)行高溫煅燒，得到氧化鋁11. 93g， 純度98. 95%，鋁的回收率92. 64%。實(shí)施例3:I)取松散的Co-Ru/A1203廢催化劑19. 96g，元素分析結(jié)果為含Col8. 94%、含Ru2. 11%、含Al 37. 80% ;將廢催化劑顆粒裝入馬弗爐中，通入空氣，在400°C下焙燒5小時(shí)，以脫除催化劑顆粒表面的重質(zhì)烴類，然后冷卻至室溫；2)將步驟I)中的廢催化劑研磨成均勻粉末，然后轉(zhuǎn)入到流化床反應(yīng)器中，在H2 N2混合氣體積比為3 1，空速為200011'壓力為O. 5MPa，溫度350°C的條件下還原12小時(shí)；3)將步驟2)還原后的廢催化劑與堿熔劑分層加入坩堝中，按照從坩堝底部至上依次放入NaOH 19. 19g、廢催化劑、NaOH 9. 59g、NaN032. 66g，然后放入馬弗爐中，先將馬弗爐升溫至200°C恒溫I小時(shí)，然后以TC /min程序升溫至1000°C下進(jìn)行堿熔反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫，得到堿熔物；4)對(duì)步驟3)得到的堿熔物用100°C的去離子水浸取O. 5小時(shí)(固液比I : 4)，使水溶性的Na2RuO4和NaAlO2全部溶解，然后過濾，得到濾渣；5)對(duì)步驟4)得到的濾渣用去離子水洗滌至中性，然后加入濃度為lmol/L的稀硝酸溶液390mL，使金屬鈷及其氧化物全部溶解,得到硝酸鈷溶液；6)調(diào)節(jié)步驟5)中得到的硝酸鈷溶液中Co2+濃度為20g/L，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值約為I. 5，溫度為70°C，然后將硝酸鈷溶液與pHl. 5、70°C的草酸溶液緩慢對(duì)加，同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氨水溶液保持溶液pH = I. 5 I. 7，使溶液中的鈷沉淀完全，趁熱過濾，并用65 80°C的去離子水洗滌沉淀至中性，最后用無水乙醇洗滌沉淀作脫水處理，得到淡紅色草酸鈷沉淀；其中草酸溶液配制方法為加去離子水使28. 29g草酸固體(H2C2O4 · 2H20)剛好全部溶解，并用5%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值至I. 5 ；7)將步驟6)得到的草酸鈷在100°C烘箱中干燥后裝入流化床反應(yīng)器中，在400°C、lMPa、H2/N2混合氣體積比為I : I、空速為40001^的條件下還原4小時(shí)，得到金屬鈷；8)加入lmol/L的稀硝酸溶液使步驟7)得到的金屬鈷剛好完全溶解，然后蒸發(fā)結(jié)晶得到Co(NO3)2 · 6H20，放入干燥器中冷卻至室溫，取出后稱重，得到Co(NO3)2 · 6H2018. 44g，根據(jù)GBT 15898-1995提供的方法測(cè)得純度為99. 18%，鈷的回收率為97. 96% ；9)將步驟4)得到的濾液和步驟5)得到的洗滌液混合，然后緩慢滴加IlmL無水乙醇，攪拌，使紅色的釕酸鹽轉(zhuǎn)化成黑色氫氧化釕沉淀，過濾，用65°C 80°C的去離子水反復(fù)洗滌沉淀，直至洗滌液為中性，且無鈉離子為止，再用無水乙醇洗滌沉淀三次；10)將步驟9)得到的黑色氫氧化釕裝入帶有攪拌和回流裝置的三頸瓶里，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36% 38%的濃鹽酸，攪拌并加熱至91-95°C反應(yīng)I. 5小時(shí)，然后加入O. 29g鹽酸羥胺，使黑色氫氧化釕完全溶解，靜置，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到蒸餾瓶?jī)?nèi)，在真空度40土 IKPa的條件下減壓蒸餾至溶液呈糊狀時(shí)，停止加熱，利用余熱使溶液蒸干，得到P-RuCl3 · XH2O晶體I. 097g，采用ICP-AES方法測(cè)得釕含量為37. 06%，釕的回收率為96. 52% ；11)將步驟9)中過濾氫氧化釕沉淀得到的濾液和洗滌沉淀的洗滌液合并，加熱至40°C，以800mL/min的流速通入純度大于99. 0%的CO2并攪拌，生成白色氫氧化鋁沉淀，當(dāng)溶液pH = 10. O時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，用去離子水洗滌沉淀至中性且不含鈉離子為止，再用無水乙醇洗滌沉淀三次；12)將氫氧化鋁于100°C烘干，然后在700°C下進(jìn)行高溫煅燒，得到氧化鋁13. 56g， 純度99. 07 %，鋁的回收率94. 26 %。實(shí)施例4:I)取松散的Co-Ru/A1203廢催化劑20. 18g，元素分析結(jié)果為含Coll. 66%、含RuO. 96%、含Al 43. 85% ;將廢催化劑顆粒裝入馬弗爐中，通入空氣，在450°C下焙燒4小時(shí)，以脫除催化劑顆粒表面的重質(zhì)烴類，然后冷卻至室溫；2)將步驟I)中的廢催化劑研磨成均勻粉末，然后轉(zhuǎn)入到流化床反應(yīng)器中，在H2 N2混合氣體積比為I : 1，空速為40001^,壓力為0.4MPa，溫度500°C的條件下還原8小時(shí)；3)將步驟2)還原后的廢催化劑與堿熔劑分層加入坩堝中，按照從坩堝底部至上依次放入KOH 30. 95g、廢催化劑、KOH 15. 47g、KNO3L 45g，然后放入馬弗爐中，先將馬弗爐升溫至200°C恒溫I小時(shí)，然后以TC /min程序升溫至960°C下進(jìn)行堿熔反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，得到堿熔物；4)對(duì)步驟3)得到的堿熔物用98°C的去離子水浸取I小時(shí)(固液比I : 3)，使水溶性的K2RuO4和KAlO2全部溶解，然后過濾，得到濾渣；5)對(duì)步驟4)得到的濾渣用去離子水洗滌至中性，然后加入濃度為lmol/L的稀硝酸溶液320mL，使金屬鈷及其氧化物全部溶解,得到硝酸鈷溶液；6)調(diào)節(jié)步驟5)中得到的硝酸鈷溶液中Co2+濃度為20g/L，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值為I. 5，溫度為70°C，然后將硝酸鈷溶液與pHl. 5、70°C的草酸銨溶液緩慢對(duì)加，同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氨水溶液保持溶液pH = I. 5 I. 7，使溶液中的鈷沉淀完全，趁熱過濾，并用65 80°C的去離子水洗滌沉淀至中性，最后用無水乙醇洗滌沉淀作脫水處理，得到淡紅色草酸鈷沉淀；其中草酸銨溶液配制方法為加去離子水使22. 68g草酸銨((NH4)2C2O4 · H2O)剛好全部溶解，并用5%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值至I. 5 ；7)將步驟6)得到的草酸鈷在110°C烘箱中干燥后裝入流化床反應(yīng)器中，在480°C、
O.8MPa、H2/N2混合氣體積比為4 I、空速為IOOOtr1的條件下還原3小時(shí)，得到金屬鈷；8)加入lmol/L的稀硝酸溶液使步驟7)得到的金屬鈷剛好完全溶解，然后蒸發(fā)結(jié)晶得到Co(NO3)2 · 6H20，放入干燥器中冷卻至室溫，取出后稱重，得到Co(NO3)2 · 6H2011. 36g，根據(jù)GBT 15898-1995提供的方法測(cè)得純度為99. 72%，鈷的回收率為97. 48% ；
9)將步驟4)得到的濾液和步驟5)得到的洗滌液混合，然后緩慢滴加12mL無水乙醇，攪拌，使紅色的釕酸鹽轉(zhuǎn)化成黑色氫氧化釕沉淀，過濾，用65°C 80°C的去離子水反復(fù)洗滌沉淀，直至洗滌液為中性，且無鉀離子為止，再用無水乙醇洗滌沉淀三次；10)將步驟9)得到的黑色氫氧化釕裝入帶有攪拌和回流裝置的三頸瓶里，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36% 38%的濃鹽酸，攪拌并加熱至91-95°C反應(yīng)I小時(shí)，然后加入O. 13g鹽酸羥胺，使黑色氫氧化釕完全溶解，靜置，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到蒸餾瓶?jī)?nèi)，在真空度40±lKPa的條件下減壓蒸餾至溶液呈糊狀時(shí)，停止加熱，利用余熱使溶液蒸干，得到β -RuCl3 · XH2O晶體O. 497g，采用ICP-AES方法測(cè)得釕含量為37. 39%，釕的回收率為95. 87% ；11)將步驟9)中過濾氫氧化釕沉淀得到的濾液和洗滌沉淀的洗滌液合并，加熱至25°C，以500mL/min的流速通入純度大于99. 0%的CO2并攪拌，生成白色氫氧化鋁沉淀，當(dāng)pH = 10. O時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，用去離子水洗滌沉淀至中性且不含鉀離子為止，再用無水乙醇洗滌沉淀三次；
12)將氫氧化鋁于130°C烘干，然后在750°C下進(jìn)行高溫煅燒，得到氧化鋁15. 76g，純度99. 21%，鋁的回收率93. 53%。實(shí)施例5-8重復(fù)實(shí)施例4方法，將步驟3)中堿熔溫度分別設(shè)定為951°C、970°C、980°C、990°C，回收結(jié)果如表I所示。表I不同溫度下堿熔反應(yīng)得到的鈷釕鋁的回收結(jié)果
_項(xiàng)目名稱__實(shí)施例5 實(shí)施例6 實(shí)施例7 實(shí)施例8
堿熔溫度9510C 970 0C 980 0C 990 °C
質(zhì)量 11.56g 11.51g 11.33g 11.43g
Co(N03)2-6H20 純度 99.02% 99.38% 99.65% 99.23%
__回收率 98.50% 98.43% 97.16% 97.60%
質(zhì)量 0.501g 0.499g 0.490g 0.497g
P-RuCl3-XH2O 釕含量 37.27% 37.18% 38.04% 37.82%
__回收率 96.48% 95.79% 96.26% 97.03%
質(zhì)量 15.63g 15.78g 15.75g 16.00g
氧化鋁純度 99.27% 99.51% 99.36% 99.78%
_ 回收率 92.77% 93.89% 93.62% 94.92%從實(shí)施例1-8中的數(shù)據(jù)可以看出，堿熔溫度選擇900-1000°C，回收得到的Co (NO3)2 · 6H20產(chǎn)品的純度能夠達(dá)到99%以上，回收得到的P-RuCl3 · χΗ20和氧化鋁的回收率和純度較高。表I說明在950 1000°C下進(jìn)行堿熔反應(yīng)，可以使釕及其氧化物、氧化鋁與堿熔劑充分反應(yīng)而熔出，保證釕、鋁與鈷的完全分離，這對(duì)于獲得理想的回收結(jié)果是非常必要的。
對(duì)比例I :為了說明本發(fā)明中堿熔方式和堿熔溫度的重要性，在本例中，采用現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的混合堿熔的方法，并在本發(fā)明所述堿熔溫度以外的其他溫度下進(jìn)行堿熔反應(yīng)。取Co-Ru/A1203 廢催化劑 20.04g，元素分析結(jié)果為Co 30. 05%, Ru4. 83%, Al27. 90%。重復(fù)實(shí)施例I，只是將步驟3)更改為將步驟2)還原后的廢催化劑與堿熔劑(Κ0Η
31.67g、KN037 . 25g)混合均勻后加入坩堝中，然后放入馬弗爐中，先將馬弗爐升溫至200°C恒溫lh，以有利于各反應(yīng)物相充分接觸，然后程序升溫至650°C下進(jìn)行堿熔反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，得到堿熔物。堿熔劑的 用量為理論用量的2. 5倍。其他操作步驟不變。得到Co (NO3) 2·6Η20 31. 13g，根據(jù)GBT 15898-1995提供的方法測(cè)得純度為94. 34%，鈷的回收率為98. 75%;得到β -RuCl3 -XH2O晶體2. 248g，采用ICP-AES方法測(cè)得釕含量為37. 22%，釕的回收率為86. 43%;得到氧化鋁9. 45g, Al2O3的含量為99. 17%，鋁的回收率為88. 72%。由對(duì)比例I可以看出，堿熔反應(yīng)過程中，采用一般的混合堿熔的方法和較低的堿熔溫度，得到的Co(NO3)2 · 6H20產(chǎn)品純度低，釕和鋁的回收率也偏低，說明混合堿熔的方法以及較低的堿熔溫度下，堿熔反應(yīng)不完全，導(dǎo)致回收效果不理想。對(duì)比例2:為了說明本發(fā)明中用于浸取堿熔物的去離子水的溫度對(duì)鋁的回收率的影響，本例采用80°C的去離子水浸取堿熔物。取Co_Ru/A1203 廢催化劑 20. 68g，元素分析結(jié)果為Co 25. 33%, Ru3. 07%, Al
32.53%。重復(fù)實(shí)施例2，只是將步驟3)得到的堿熔物用80°C的去離子水浸取I小時(shí)(固液比I 2)，其他操作步驟不變。得到Co(NO3)2 ·6Η20 25. 31g，根據(jù)GBT 15898-1995提供的方法測(cè)得純度為99. 14%，鈷的回收率為96. 99% ;得至Ij β -RuCl3 · χΗ20晶體I. 604g，采用ICP-AES方法測(cè)得釕含量為37. 63%，釕的回收率為95. 09% ;得到氧化鋁10. 34g，Al2O3的含量為99. 35%，鋁的回收率為80. 81%。由對(duì)比例2可以看出，用80°C的去離子水浸取堿熔物，得到的鋁的回收率較低，說明用于浸取堿熔物的去離子水的溫度低于本發(fā)明所述溫度時(shí)，不能將堿熔物中的偏鋁酸鹽完全浸出。對(duì)比例3:為了說明本發(fā)明中沉鈷步驟中草酸或草酸銨的加入方式、還原草酸鈷的溫度以及碳分法分離氫氧化鋁反應(yīng)終點(diǎn)的控制等參數(shù)的重要性，本例中采用本發(fā)明所述方法之外的參數(shù)進(jìn)行操作，以便對(duì)比。取Co-Ru/A1203廢催化劑20. Olg，元素分析結(jié)果為含Co 18. 94%、含Ru 2. 11 %、含 Al 37. 80% ；重復(fù)實(shí)施例3步驟I) -5)；6)將步驟5)得到的硝酸鈷溶液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為I. 5，溫度為70°C，然后向硝酸鈷溶液中加入預(yù)熱至70°C、pHl. 5的草酸溶液，并不斷攪拌，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氨水溶液調(diào)節(jié)終點(diǎn)至pH = I. 5，趁熱過濾，并用65 80°C的去離子水洗滌沉淀至中性，最后用無水乙醇洗滌沉淀作脫水處理，得到淡紅色草酸鈷沉淀；其中草酸溶液配制方法為加去離子水使28. 29g草酸固體(H2C2O4 ·2Η20)剛好全部溶解，用5%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值至I. 5 ；
7)將步驟6)得到的草酸鈷在100°C烘箱中干燥后裝入流化床反應(yīng)器中，在300°C、lMPa、H2/N2混合氣體積比為I : I、空速為40001^的條件下還原4小時(shí)，得到金屬鈷；重復(fù)實(shí)施例3步驟8)-10)；11)將步驟9)中過濾氫氧化釕沉淀得到的濾液和洗滌沉淀的洗滌液合并，加熱至40°C，以800mL/min的流速通入純度大于99. 0%的CO2并攪拌，生成白色氫氧化鋁沉淀，當(dāng)溶液pH值為11. 5時(shí),停止反應(yīng),過濾,用去離子水洗漆沉淀至中性且不含鈉離子為止,再用無水乙醇洗滌沉淀三次；重復(fù)實(shí)施例3步驟12)。得到Co(NO3)2 · 6H20 17. 03g，根據(jù)GBT 15898-1995提供的方法測(cè)得純度為99. 09%，鈷的回收率為90. 16% ;得到β -RuCl3 ·χΗ20晶體I. 085g，采用ICP-AES方法測(cè)得釕含量為37. 22%，釕的回收率為95. 61%;得到氧化鋁11. 47g, Al2O3的含量為99. 04%，鋁的回收率為79. 47%。 由對(duì)比例3可以看出，采用一般的草酸或者草酸銨的加入方式，并在較低的溫度下還原草酸鈷，導(dǎo)致鈷的回收率降低；碳分法分離氫氧化鋁反應(yīng)終點(diǎn)的控制不合理，會(huì)使反應(yīng)不完全，從而導(dǎo)致鋁的回收率大幅降低。
權(quán)利要求
1.一種從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，包括以下步驟 ·1)將松散的Co-RuAl2O3廢催化劑顆粒裝入馬弗爐中，通入空氣，在350°C 500°C下焙燒3 6小時(shí)，以脫除催化劑顆粒表面的重質(zhì)烴類，然后冷卻至室溫； ·2)將步驟I)得到的廢催化劑研磨成均勻粉末，然后轉(zhuǎn)入到流化床反應(yīng)器中，先通氮?dú)庵脫Q0.5小時(shí)，然后在H2 隊(duì)混合氣體積比為I 4 I，空速為1000 400( '壓力為·0.I IMPa，溫度350°C 800°C的條件下還原8 12小時(shí)； ·3)上述步驟2)還原后的廢催化劑與堿熔劑分層加入坩堝中，然后放入馬弗爐中，先將馬弗爐升溫至200°C恒溫lh，然后以3°C /min程序升溫至900 1000°C下進(jìn)行堿熔反應(yīng)·2 4小時(shí)，冷卻至室溫，得到堿熔物； ·4)將步驟3)得到的堿熔物用90 100°C的去離子水浸取0.5 I小時(shí)，固液比為·I 2 4，使水溶性的K2RuO4和KAlO2或者Na2RuO4和NaAlO2全部溶解，然后過濾，得到濾渣； ·5)將步驟4)得到的濾渣用去離子水洗滌至中性，然后加入過量稀硝酸溶液，使金屬鈷及其氧化物全部溶解，得到硝酸鈷溶液； ·6)調(diào)節(jié)步驟5)中得到的硝酸鈷溶液中Co2+的濃度為20g/L，pH值為I.5，溫度為70°C，加入pH值I. 5、70°C的草酸溶液或草酸銨溶液，以沉淀鈷，其中草酸溶液中草酸的用量或者草酸銨溶液中草酸銨的用量為鈷摩爾量的3 4倍；趁熱過濾，并用65 80°C的去離子水洗滌沉淀，最后用無水乙醇洗滌沉淀作脫水處理，得到淡紅色草酸鈷沉淀，所發(fā)生的反應(yīng)為·Co (NO3) 2+H2C204+2H20 = CoC2O4 2H20 I +2HN03 或者 ·Co (NO3) 2+ (NH4) 2C204+2H20 = CoC2O4 2H20 I +2NH4N03 ； ·7)將步驟6)得到的草酸鈷于80 110°C烘箱中干燥后裝入流化床反應(yīng)器中，先通氮?dú)庵脫Q0. 5小時(shí)，在400-560°C、0. I IMPa、H2 隊(duì)混合氣體積比為I 4 I、空速為·1000-4000^1的條件下還原2 4小時(shí)，得到金屬鈷，所發(fā)生的反應(yīng)為CoC2O4 2H20 = Co+2C02+2H20 ； ·8)加入稀硝酸溶液使步驟7)得到的金屬鈷剛好完全溶解，然后蒸發(fā)結(jié)晶得到·Co (NO3) 2 6H20 ； ·9)將步驟4)得到的濾液和步驟5)得到的洗滌液混合，然后滴加還原劑無水乙醇，攪拌，使紅色的釕酸鹽轉(zhuǎn)化成黑色氫氧化釕沉淀，過濾，用65°C 80°C的去離子水反復(fù)洗滌沉淀，直至洗滌液為中性，且無鉀離子或鈉離子為止，再用無水乙醇洗滌沉淀三次，所發(fā)生的反應(yīng)為 ·OH-、 K2RnO, -2CH3 CH2OH ~* Rn (OH), I +2GH3CHO - 2KOH 或者OH-·NazRuO^ — 2CH3CH:OH ——^ Ru (OH.:、丄 +2CH3CHO - 2NaOH ； ·10)將步驟9)得到的黑色氫氧化釕裝入帶有攪拌和回流裝置的三頸瓶里，加濃鹽酸，攪拌并加熱至91-95°C反應(yīng)I 2小時(shí)，然后加入鹽酸羥胺，使黑色氫氧化釕完全溶解，靜置，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到蒸餾瓶?jī)?nèi)，在真空度40±lKPa的條件下減壓蒸餾至溶液呈糊狀時(shí)，停止加熱，利用余熱使溶液蒸干，得到P -RuCl3 XH2O晶體,反應(yīng)過程如下Ru (OH) 4+4HCl = RuC14+4H202RuC14+2NH2OH HCl = 2RuC13+N2 t +4HC1+2H20 ； 11)將步驟9)中過濾氫氧化釕沉淀得到的濾液和洗滌沉淀的洗滌液合并，通入純度大于99. 0%的CO2并攪拌，控制反應(yīng)溫度為25 °C 95 °C，生成白色氫氧化鋁沉淀，當(dāng)溶液pH=10. 0時(shí)認(rèn)為反應(yīng)完全,過濾,用65 80°C的去離子水洗漆沉淀至中性且不含鉀離子或鈉離子為止，再用無水乙醇洗滌沉淀三次，所發(fā)生的反應(yīng)為2KA102+C02+3H20 = K2C03+2A1 (OH)3 丨或者2NaA102+C02+3H20 = Na2C03+2Al (OH)3 I ； 12)將氫氧化鋁于80 130°C烘干，然后在500 750°C下進(jìn)行高溫煅燒，得到氧化鋁，所發(fā)生的反應(yīng)為 2A1 (OH) 3 = A1203+3H20。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟3)中堿熔劑為混合堿熔劑KOH和KNO3,或者NaOH和NaNO3,所發(fā)生的反應(yīng)為Ru02+2K0H+KN03 = K2Ru04+KN02+H20Ru+2K0H+3KN03 = K2Ru04+3KN02+H20A1203+2K0H = 2KA102+H20或者Ru02+2Na0H+NaN03 = Na2Ru04+NaN02+H20Ru+2Na0H+3NaN0s = Na2Ru04+3NaN02+H20Al203+2Na0H = 2NaA102+H20堿熔劑的用量為其理論用量的2. 5倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-Ru/A1203中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟3)中堿熔方式為分層堿熔，總共分為四層，按照從坩堝底部至上依次放入總量2/3的K0H、廢催化劑、1/3的K0H、KN03，或者按照從坩堝底部至上依次放入總量2/3的NaOH、廢催化劑、1/3的Na0H、NaN03 ;分層堿熔可以避免燒結(jié)及RuO4揮發(fā)，因而減少了釕的損失。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟3)中堿熔溫度為950-1000°C，以使釕和氧化鋁與堿熔劑充分反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟3)中堿熔反應(yīng)時(shí)間選3小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟4)中浸取堿熔物的去離子水溫度為96-100°C，以保證釕酸鹽和偏鋁酸鹽完全浸出，尤其是保證偏鋁酸鹽完全浸出。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟4)中固液比為I : 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-Ru/A1203中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟5)和步驟8)中稀硝酸溶液的濃度為I 3mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-Ru/A1203中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟6)硝酸鈷溶液與草酸溶液或草酸銨溶液緩慢對(duì)加，同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氨水保持溶液pH = I. 5 I. 7，使溶液中的鈷沉淀完全，以獲得較高的鈷回收率。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟7)中還原草酸鈷的溫度為400-480°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟9)中還原劑乙醇是過量的，使釕酸鹽完全轉(zhuǎn)化為氫氧化釕沉淀，廢催化劑中釕與無水乙醇的摩爾量之比為I : 3 5。
12.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟10)中的濃鹽酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36% -38%的鹽酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟10)中鹽酸羥胺與釕元素的摩爾量之比為I : 1，有利于得到高純度的P -RuCl3 XH2O0
14.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟11)中為了得到較大粒徑的氫氧化鋁以方便過濾，反應(yīng)溫度優(yōu)選為65 85°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-RuAl2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法，其特征在于所述步驟11)中通入CO2的流速為500 1500mL/min。
全文摘要
本發(fā)明的從費(fèi)托合成廢催化劑Co-Ru/Al2O3中綜合回收金屬鈷、釕和鋁的方法能夠從費(fèi)托合成廢催化劑Co-Ru/Al2O3中有效分離和綜合回收有價(jià)金屬鈷、釕和鋁。首先經(jīng)除烴、還原處理的廢催化劑，在堿熔步驟中有效分離出鈷渣，再經(jīng)酸浸鈷渣、草酸或草酸銨沉鈷、還原草酸鈷，硝酸溶解金屬鈷等步驟得到Co(NO3)2·6H2O。通過堿熔、去離子水浸取步驟溶出的釕酸鹽，經(jīng)乙醇還原、濃鹽酸溶解、減壓蒸餾等步驟，得到的β-RuCl3·xH2O產(chǎn)品純度高。采用CO2碳分法，控制反應(yīng)溫度、CO2的流速、反應(yīng)終點(diǎn)的pH值等參數(shù)從偏鋁酸鹽溶液中制備氫氧化鋁，經(jīng)高溫煅燒，得到氧化鋁，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)氧化鋁的質(zhì)量要求，過程經(jīng)濟(jì)環(huán)保。本發(fā)明的金屬的回收率高，其中鈷≥97％，釕≥95％，鋁≥92％。
文檔編號(hào)C22B1/02GK102796873SQ20121005581
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者劉倩倩, 韓奕銘, 宋德臣, 許莉, 賴波 申請(qǐng)人:陽光凱迪新能源集團(tuán)有限公司