專利名稱：一種合金元素成分可控的鉑族金屬合金涂層及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鉬族金屬合金涂層及其制備方法，尤其是涉及一種在難熔材料表面的合金元素成分可控的鉬族金屬合金涂層及其制備方法。
背景技術：
難熔金屬已廣泛應用于各種航天器和發動機材料，它們具有優異的高溫強度、抗腐蝕性和耐高溫等性能，但是在高溫有氧環境中會因氧化失效，影響了材料的使用壽命。通過添加合金元素或在其表面制備高溫抗氧化涂層，是克服難熔金屬高溫氧化性差的必要途徑。鉬族金屬具有良好的耐腐蝕性、高溫抗氧化性，能適應基體彈塑性變形及高溫蠕變造成的應力變形。鉬族金屬中，銥和鉬金屬具有高熔點，好的化學穩定性和優異的高溫抗氧化性能等，已被廣泛用作熱電偶，因而，銥和鉬金屬可以作為高溫抗氧化涂層保護難熔金屬基材。然而，鉬族金屬通常價格昂貴，限制了銥和鉬涂層的大量應用，另外，銥在高溫下存在嚴重的再結晶和長大現象，導致晶界產生大量微孔，微孔成為氧化性氣氛擴散的通道，引起基體難熔材料的氧化燒蝕。添加合金元素鉿、鋯、鉭、鋁等，借助其氧化生成氧化物的特性，以其膨脹的體積封填銥金屬產生的微孔，可發揮銥和鉬涂層高溫氧化性能，且有助于阻止基體成分向涂層外的擴散，從而彌補難熔金屬高溫抗氧化性能的不足，發揮難熔金屬本身和鉬族金屬合金涂層的優點。
國內對鉬族金屬高溫合金及涂層有相關發明專利，有《一種銥鉿鈮高溫合金材料及其制備方法》(專利號ZL200510064747)、《銥鋁高溫抗氧化涂層的制備方法》(專利號ZL200910168837)、《一種碳材料抗氧化用鎢/銥復合涂層及其制備方法》(專利號ZL200610041120)、《一種高溫合金用納米鉬鋁抗氧化涂層的制備方法》(專利號 ZL200810058933)等制備方法的發明專利，這些專利一致認為銥、鉬及其合金可作為難熔材料的抗氧化涂層，但是這些方法的缺點包括制備復雜，高溫下涂層與基體的結合性不好等。〈〈High—temperature diffusion barriers for protective coatings)) (Surface and Coatings Technology, 2004,188-189，153-157)論文中指出，通過磁控濺射在超合金基材表面制備Hf-Ni和Hf-Pt合金涂層，合金涂層具有高溫抗氧化性能，且可以阻止基體元素 Cr、Re、Ta 禾口 W 向涂層內擴散。美國專禾Ij《Ir—based alloys for ultra-high temperature applications》(專利號US6982122)中指出銥鉿、銥鋯高溫合金可用作高溫抗氧化涂層。 日本學者村上秀之等學者(Behaviour of Ir-24at. % Ta films on Ni based single crystal superalloys)利用磁控濺射技術或電子束物理氣相沉積制備銥鉭、銥鉿和銥鉬合金涂層。目前，該涂層的制備技術主要有電鍍共沉積，電子束物理氣相沉積即合金靶材或多靶材共沉積、磁控濺射技術等，他們的優點是涂層致密，缺點是成分均勻性差，涂層與基體之間的結合強度低。發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種鉬族金屬合金涂層，其特征在于，涂層主體元素為鉬或銥，合金元素為鋯、鉿、鉭、鋁等但不限于這四種合金元素，以及合金元素的氧化物如&02、HfO2、Tii2O5、Al2O3但不限于這四種氧化物增強成分。涂層中的合金元素可以是1 種，也可以是2 3種，相應的氧化物可以是1種，也可以是2 3種。基材為難熔材料，可以是鉬及其合金、鎢及其合金、鈮及其合金、碳化鎢導電陶瓷等。該方法能克服現有技術中涂層結合強度低、涂層內含有雜質、涂層存在裂紋等缺點。
本發明要解決的另一個技術問題是提供一種鉬族金屬合金涂層的制備方法，其特征在于以鉬族金屬組合件為靶材，導電的難熔材料為基體材料，基體材料也可稱為基體、基材或工件。將靶材和基材置于真空室內，靶材電壓范圍在800 1200V，基材電壓范圍在 300 600V，使用惰性氣體作為工作氣氛。接通直流電源，在靶材和基材之間產生輝光放電，通過等離子濺射轟擊靶材元素，經沉積和高溫擴散在基材表面形成鉬族合金涂層，所制合金涂層厚度為1 μ m 100 μ m。
本發明提供的鉬族金屬合金涂層的制備方法，其特征在于包括下述順序的步驟
(1)涂層沉積之前，將基體表面用金相砂紙處理、拋光并分別用超聲波清洗，之后烘干；
(2)調節靶材和基體之間的距離，極間距保持在15 20mm之間；
(3)使用機械泵抽真空至5Pa以下，再使用分子泵抽真空至極限真空，然后打開冷卻水；
(4)開保護氣體充氣至工作氣壓，使爐內工作氣壓保持為15 55 ，氣壓穩定后， 開啟電源，緩慢增加基材電壓；
(5)調整靶材電壓和基材電壓，引發靶材元素的濺射，開始進行涂層的制備；
(6)保溫一定時間后，關閉源極和陰極電源、停止供氣，關閉分子泵、機械泵，冷卻至室溫，關閉冷卻水，取出基材。
基材使用過程中即在高溫氧化性氣氛中，部分合金元素在高溫被氧化形成相應的氧化物，部分合金元素與鉬族金屬形成金屬間化合物。在交變高低溫中，涂層產生微裂紋， 氧化性氣氛將其裂紋中的新鮮表面裸露的合金元素或者合金元素與鉬族金屬形成的金屬間化合物氧化，再次形成相應的氧化物。
本發明同時公開一種靶材的結構及其安裝方法，其特征在于靶材均為絲狀或條狀，將鉬族金屬絲，尤其是鉬絲或銥絲，合金元素絲，尤其是鋯絲或鉿絲，嵌在剛玉盤上，如穿透狀，絲的一端對著基材，一端接通電源。剛玉也可以是圓桶形，其界面可以是半圓，也可以是橢圓形，工件置于其中，靶絲穿于其上。合金元素絲按分布設計可接為2-5組電源，每組中的合金絲數量可不同，組與組的合金成分可不同。涂層沉積過程中，合金元素絲可部分斷電，也可調低電壓也可以通過提拉機構從頂端拽出，所連接的合金絲處于不工作狀態，不會濺射出合金原子或離子。停止濺射，則減少了濺射合金絲的數量，從而可調整涂層中合金元素的含量，達到減少涂層中合金元素的效果，使涂層中的合金元素沿厚度方向梯度分布。 也可以降低合金絲的電壓，降低其濺射量，減少涂層中合金元素的含量。沉積過程中也可以給已斷電的合金絲再通電，隨機調整涂層中合金元素含量。也可以設計一種程序，合金絲的電壓按照程序反復升高、降低，從而改變涂層中合金元素的分布規律。
本發明的優點在于(1)復合靶材成分可控，制備簡單且便于循環利用。(2)涂層沉積速率快，涂層厚度易控制，提高了涂層制備的效率；C3)對曲面形狀的基體也可以進行4涂層的制備；(4)可獲得光滑、致密的合金涂層；(6)涂層與基體之間具有較強的結合力。


圖1為本發明中銥或鉬金屬復合靶材與工件位置結構示意圖。
圖2為沉積后合金涂層的結構示意圖。
圖中10為一組合金元素電極，20為另一組合金元素電極，30為鉬族金屬元素電極，40為剛玉盤，50為鉬族金屬絲，60為合金元素絲，70為工件，80為合金涂層。
具體實施方式
下面結合實施實例對本發明作進一步詳細說明。
實施例1
將銥絲50和鋯絲60各選取12根，穿過剛玉圓盤40，通過調節銥絲50與鋯絲60 長度，端面平齊，且與鉬工件70距離為17mm。另一端六根鋯絲接電源10，六根鋯絲接電源 20，12根銥絲接電源30，抽真空至極限真空后通入氬氣。設定采用雙輝等離子技術的工藝參數為靶材電壓為900V，基材電壓為350V，工作氣壓251^。開始沉積，工件通電后，接通銥絲電源30，沉積時間1小時后，打開鋯絲電源10，再沉積1小時后，打開鋯絲電源20，再沉積 0. 5小時后，關閉所有電源。沉積后可獲得50 μ m厚的合金涂層，從表層到內層依次為鋯高含量層，鋯低含量層、純銥層。
實施例2
10根銥絲50、3根鋯絲和3根鉿絲60，穿過剛玉圓盤40，一端與鈮工件70距離為19mm，另一端3根鋯絲接電源10，3根鉿絲接電源20，10根銥絲接電源30，抽真空至極限真空后通入氬氣。設定采用雙輝等離子技術的工藝參數為靶材電壓為850V，基材電壓為 320V，工作氣壓251^。開始沉積，工件通電后，接通所有源極電源，沉積時間1小時后，關閉鋯絲電源10，再沉積1小時后，關閉鉿絲電源20，再沉積1小時后，關閉所有電源。沉積后可獲得45 μ m厚的合金涂層，從表層到內層依次為銥鉿合金層，銥鋯合金層、銥鉿鋯合金層。
上述僅為本發明的幾個具體實施方式
，但本發明的設計構思并不局限于此，凡利用此構思對本發明進行非實質性的改動，均應屬于侵犯本發明保護的范圍的行為。
權利要求
1.一種在難熔材料表面的合金元素成分可控的鉬族金屬合金涂層，其特征在于涂層主體元素為鉬或銥，合金元素為鋯、鉿、鉭、鋁等但不限于這四種合金元素，以及合金元素的氧化物如&02、HfO2, Ta2O5, Al2O3但不限于這四種氧化物增強成分。
2.依據權利要求書1所述的涂層，涂層中的合金元素可以是1種，也可以是2 3種， 相應的氧化物可以是1種，也可以是2 3種。
3.—種在難熔材料表面的合金元素成分可控的鉬族金屬合金涂層的制備方法，其特征在于以鉬族金屬組合件為靶材，導電的難熔材料為基體材料，基體材料也可稱為基體、基材或工件，將靶材和基材置于真空室內，靶材電壓范圍在800 1200V，基材電壓范圍在300 600V，使用惰性氣體作為工作氣氛，接通直流電源，在靶材和基材之間產生輝光放電，通過等離子濺射轟擊靶材元素，經沉積和高溫擴散在基材表面形成鉬族合金涂層，所制合金涂層厚度為Iym ΙΟΟμπι。
4.依據權利要求書3所述的方法，其特征在于靶材均為絲狀或條狀，將鉬族金屬絲尤其是鉬絲或銥絲，合金元素絲尤其是鋯絲或鉿絲，嵌在剛玉盤上，如穿透狀，絲的一端對著基材，一端接通電源。
5.依據權利要求書3所述的方法，其特征在于剛玉盤也可以是圓桶形，其界面可以是半圓，也可以是橢圓形，工件置于其中，靶絲穿于其上。
6.依據權利要求書3所述的方法，其特征在于合金元素絲按分布設計可接為2-5組電源，每組中的合金絲數量可不同，組與組的合金成分可不同。
7.依據權利要求書3所述的方法，其特征在于涂層沉積過程中，合金元素絲可部分斷電，也可調低電壓、也可以通過提拉機構從頂端拽出。
8.依據權利要求書3所述的方法，其特征在于沉積過程中也可以給已斷電的合金絲再通電，隨機調整涂層中合金元素含量。
9.依據權利要求書3所述的方法，其特征在于也可以設計一種程序，合金絲的電壓按照程序反復升高、降低，從而改變涂層中合金元素的分布規律。
全文摘要
本發明涉及一種在難熔金屬材料表面制備鉑族金屬合金涂層方法，涂層中以銥或鉑為主要成分，鋯、鉿、鉭、鈮、鋁為合金元素，合金元素的氧化物為增強成分。涂層的制備方法是，取鉑族金屬絲及合金金屬絲若干，均勻穿過氧化鋁陶瓷并固定，以此組成合金靶材。將靶材與工件放置在真空室中，靶材的一端面對工件，另一端接電源，鉑族金屬絲并聯接一組電源，合金元素絲按分布設計可接2-5組電源。采用雙輝等離子方法，在真空爐中沉積合金涂層，沉積過程中，可以給合金元素部分斷電，斷電后也可以再供電，斷電后，所連接的合金絲處于不工作狀態，不會濺射出合金原子或離子，從而可調整涂層中合金元素的含量。
文檔編號C23C14/38GK102534290SQ20121005533
公開日2012年7月4日 申請日期2012年3月6日 優先權日2012年3月6日
發明者叢湘娜, 李斌斌, 陳照峰 申請人:陳照峰