專利名稱：非水溶劑體系化學鍍鎳溶液及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其制備方法，以及其在化學鍍鎳中的應用。
背景技術：
自1946年Brenner和Riddle發明了化學鍍鎳技術以來，由于其具有厚度均勻，孔隙率低、能在非金屬上沉積等特點，應用日益廣泛。傳統的化學鍍鎳方法通常是在含有鎳鹽的水溶液中，在次磷酸鹽、硼氫化鈉、聯氨等還原劑的作用下，在高溫條件下得到鎳鍍層的。傳統的水體系化學鍍鎳技術主要存在幾點不足
1.在沉積過程中，將鎳離子還原為金屬鎳的同時，還原劑與水發生副反應，析出大量氫氣，使得鍍層表面產生大量針孔等缺陷，難以得到均勻穩定的鍍層； 2.高溫環境能耗大，且易使鍍液分解，鍍層質量下降；
3.產生大量的亞磷酸根離子或硼酸根離子，造成鍍液老化，鍍層質量隨之下降，且老化液如果處理不當，勢必會給環境帶來污染，處理過程還會損失大量的有用成分，如Ni2+，H2PO2-以及絡合齊U、緩沖劑等，大大增加了化學鍍鎳成本；
4.其中以次磷酸鹽、硼氫化鈉還原劑工藝的氧化產物以及配合物離子同時被摻雜在鎳鍍層中，形成Ni-P或Ni-B合金，而非純金屬鎳鍍層。而隨著科技的不斷發展，在計算機工業、精密儀器及軍用設備制造等特殊應用領域，往往需要純金屬的沉積鍍層，以防有害雜質的帶入和有害中間相的產生，影響材料的性倉泛。1989年，Fievert等開發了多元醇還原工藝，利用有機還原劑多元醇的還原性可制備多種超細金屬粉體及純金屬鍍層。但是該方法需要在較高溫度下，一般在多元醇的沸點溫度才能進行，能耗較大，而且高溫下鍍液不穩定。2001年公開的中國專利CN01110728. 6公開了一種方法，該方法將多元醇還原過程與氫還原過程結合起來，在高壓釜中進行還原制備超細金屬粉體。但是氫氣的引入，并沒有降低反應溫度，而且高壓釜與氫氣的使用進一步增加了成本，不利于大規模工業化。因此，建立一種環保低能耗的化學鍍鎳新方法，實現化學鍍鎳的綠色生產具有廣闊的應用前景和重要的現實意義。2003年，Abbot等首次合成了一種新型非水溶劑——低共熔溶劑。與其它溶劑相t匕，低共熔溶劑以其不揮發、無毒性、可生物降解、價格低廉、綠色環保并可以溶解多種金屬鹽及金屬氧化物等優點，被廣泛用于多種金屬單質和合金的電化學制備。同時，該低共熔溶劑的多元醇成分使其具備還原能力。理論而言，具有替代多元醇實現化學鍍鎳的潛力。然而迄今為止，還未見有將低共熔溶劑體系應用于化學鍍鎳的工藝。
發明內容
本發明的目的在于提供一種非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，以解決現有技術中存在的上述問題，該化學鍍鎳溶液成分簡單、環保、低能耗。本發明的另一個目的在于提供一種本發明化學鍍鎳溶液的制備方法。本發明的還有一個目的在于提供一種本發明化學鍍鎳溶液在化學鍍鎳中的應用。本發明提供了一種非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，該化學鍍鎳溶液由鎳鹽溶于低共熔溶劑形成，作為溶液主鹽溶質的鎳鹽濃度為5 100g/L，鎳鹽的濃度最好為10 30g/L，所述低共熔溶劑為以I :0. f 10的摩爾比混合的膽堿類化合物-多元醇型非水溶劑，所述多元醇具有還原性。其中，膽堿類物質與多元醇的摩爾比優選為I :0. 5^5 ;更優選為I :1飛，如 I :2、1 :3。本發明優選的膽堿類化合物為膽堿、烴酰基膽堿、有機基取代烷?；憠A，磷?；憠A、磷脂酰膽堿、或上述物質的鹵化物，可以是上述膽堿中的任意一種或任意多種的混合物。其中，所述烴?；憠A優選為C廣C5烴?；憠A中的任意一種或任意多種的混合物，如丁?；憠A、乙?；憠A、琥珀?；憠A。其中，有機基取代烷?；憠A優選為C廣Cltl脂肪烴和芳香烴取代烷酰基膽堿中的任意一種或任意多種的混合物，如苯甲酰膽堿。其中，所述鹵化物優選為氯化物或溴化物中的任意一種或任意多種的混合物，如氯化膽堿、溴化膽堿、苯甲酰溴化膽堿、乙酰溴化膽堿、氯化琥珀酰膽堿、溴化琥珀酰膽堿。本發明優選的多元醇為乙二醇、丁二醇、二甘醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇中任意一種或任意幾種多元醇的混合物。本發明優選的鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中任意一種或任意幾種鎳鹽的混合物。本發明進一步優選的化學鍍鎳溶液中還可含有濃度為0. 01 3g/L的潤濕劑、濃度為0. 01 2g/L的穩定劑和濃度為0. 01 5g/L的絡合劑中任意一種或任意幾種功能添加劑。本發明更進一步優選的潤濕劑為作為表面活性劑的聚乙二醇或十二烷基磺酸鈉。本發明更進一步優選的穩定劑為苯磺酸鈉、硫脲、糖精、銨鹽、K2CO3中任意一種或任意幾種化合物。本發明更進一步優選的絡合劑為乳酸、丁二酸、三乙醇胺、三乙丙醇胺中任意一種或任意幾種。本發明還提供了一種非水溶劑體系化學鍍鎳溶液的制備方法，包括如下步驟將干燥的膽堿類化合物與多元醇按比例混合，在80 200°C下加熱熔融，熔融冷卻后得到的液體即為低共熔溶劑，將作為主鹽的鎳鹽溶于低共熔溶劑后即可配制得到非水溶劑體系化學鍍鎳溶液。本發明非水溶劑體系化學鍍鎳溶液在化學鍍鎳中的應用，其施鍍工藝包括以下步驟
a.非水溶劑體系化學鍍鎳溶液的制備；
b.被鍍基體預處理經拋光-除油-堿洗-酸洗-活化-水洗-丙酮沖洗-風干處理一系列步驟，或視基體性質相應減少被鍍基體預處理步驟； c.施鍍將經過所述步驟b處理后的基體與化學鍍鎳溶液接觸，通過無電沉積工藝在基體上形成鍍層，施鍍溫度范圍為15 120°C，施鍍時間為0. I 24h ;最好施鍍溫度范圍為30 60°C，施鍍時間為I 3h ;
d.鍍層的后處理取出經過所述步驟c施鍍后的基體，視基體性質用丙酮或水沖洗干凈，自然晾干即完成化學鍍鎳，其鍍層厚度為5 30微米。本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點 1.鍍液僅以膽堿類化合物-多元醇型低共熔溶劑為溶劑，鎳鹽為主鹽，成分簡單，配制方便，施鍍工藝簡單，可操作性強，而且采用的原料氯化膽堿與多元醇價格低廉；
2.制備的化學鍍鎳層表面金屬顆粒尺寸均一，分布均勻；
3.與多元醇還原工藝相比，在常壓和較低溫度下即能完成化學鍍鎳反應，還可以降低多元醇還原金屬離子的反應溫度，加快反應速度，節能降耗；
4.還原劑多元醇的最終氧化產物為CO2，反應結束后可脫離反應體系，不會對反應溶液及鍍層帶來雜質，而且采用的膽堿類化合物與多元醇均可生物降解，對環境污染??；
5.本發明方法具有環保、低耗等優點，是獲得純金屬鎳沉積層的理想的環保綠色工藝。
圖I是本發明實施例一與對比例I、對比例2中純銅基板樣品鍍層的XRD分析圖。圖2是本發明實施例一純銅基板樣品鍍層經掃描顯微鏡分析得到的鍍層圖片。
具體實施例方式結合附圖，對本發明的優選實施例詳述如下
實施例一
本實施例非水溶劑體系化學鍍鎳溶液的制備方法，包括如下步驟將干燥的氯化膽堿與乙二醇按1:1摩爾比混合，在80°C下加熱熔融，熔融冷卻后得到的液體即為低共熔溶劑，以水合氯化鎳為主鹽溶于低共熔溶劑后，即可配制得到Ni2+濃度為25g/L的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液。當對被鍍基體施鍍時，預先對被鍍基體進行預處理，本實施例以純銅基板為被鍍基體，將10 X 20mm純銅基板進行拋光-除油-堿洗-水洗-酸洗-水洗-丙酮洗-風干處理后，然后浸入實施例化學鍍鎳溶液中，在90°C下實施化學鍍鎳12h，而后取出經過施鍍后的純銅基板，用丙酮沖洗干凈，風干即完成純銅基板化學鍍鎳。對比例I :
按下述配方配制次磷酸鈉還原體系化學鍍鎳溶液25g/L NiSO4, 30g/L NaH2PO2,10g/LCH3COOHNa, NaOH和HCl調節pH為5的化學鍍鎳溶液，在90°C溫度下，在純銅基板上實施化學鍍鎳12h?；w純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。對比例2
配制含有Ni2+濃度為25g/L的乙二醇溶液為化學鍍鎳溶液，90°C溫度下，在純銅基板上實施化學鍍鎳12h。基體純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。從實施例一、對比例I和對比例2的經過化學鍍鎳純銅基板比較可看出，對比例2的純銅基板顏色發紅，表現為基地銅的顏色，實施例一和對比例I中獲得的樣品表面具有銀白色。
圖I是本發明實施例一與對比例I、對比例2中純銅基板樣品鍍層的XRD分析圖。實施例一和對比例I純銅基板均獲得了 Ni的特征峰。而對比例2的XRD圖譜分析結果沒有找到鎳的特征峰，表明純乙二醇體系在90°C下，鎳的還原反應難以進行，該方法中沒有獲得鍍層或者鍍層非常薄。圖2是本實施例一的純銅基板樣品鍍層經掃描顯微鏡分析得到的鍍層圖片，純銅基板表面明顯覆蓋了一層鎳，而且鍍層表面金屬顆粒尺寸均一，分布均勻。實施例一可以實現金屬鎳的化學沉積，并且比多元醇還原工藝相比具有較大優勢。實施例二
在80°C，將干燥的氯化膽堿與乙二醇以1:2摩爾比加熱混合熔融，形成低共熔溶劑為溶劑。以水合氯化鎳為主鹽，配制Ni2+濃度為25g/L的鍍液。分別在50、60、70、80、90°C下，在純銅基板上實施化學鍍鎳24h?；w純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。對比例3
配制Ni2+濃度為25g/L的純乙二醇溶液為鍍液，在50、60、70、80、90°C下在純銅基板上 實施化學鍍鎳24h?；w純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。從實施例二和對比例3的經過化學鍍鎳純銅基板比較可以看出，當溫度小于90°C時，對比例3純乙二醇體系中金屬鎳在純銅上無明顯沉積。而在實施例二氯化膽堿乙二醇低共熔溶劑體系中，50°C時，在銅基板上就可以看到金屬鎳的銀白色。實驗結果表明本發明實施例二低共熔溶劑體系與對比例3的多元醇還原體系相比，能大大降低沉積反應的實施溫度。實施例一可以實現金屬鎳的化學沉積，并且比多元醇還原工藝相比具有較大優勢。實施例三
在80°C，將干燥的氯化膽堿與1，3 丁二醇以1:2摩爾比加熱混合熔融，形成低共熔溶劑為溶劑。硝酸鎳為主鹽，配制Ni2+濃度為25g/L的鍍液，潤濕劑聚乙二醇濃度為0. 5g/L。60°C條件下，在純銅基板上實施化學鍍鎳12h?；w純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。結果在純銅基板表面獲得光亮的銀白色純金屬鎳鍍層，膜厚30微米。實施例四
在100°c，將干燥的氯化膽堿與山梨醇以1:2摩爾比加熱混合熔融，形成低共熔溶劑為溶劑。醋酸鎳為主鹽，配制Ni2+濃度為15g/L的鍍液。60°C條件下，在純銅基板上實施化學鍍鎳12h?；w純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。結果在純銅基板表面獲得光亮的銀白色純金屬鎳鍍層，膜厚20微米。實施例五
在80°C，將干燥的氯化膽堿與甘油以1:3摩爾比加熱混合熔融，形成低共熔溶劑為溶齊U。以水合氯化鎳為主鹽，配制Ni2+濃度為15g/L的鍍液，穩定劑硫脲濃度為0. 04mol/L。60°C條件下，在純銅基板上實施化學鍍鎳10h?；w純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。結果在純銅基板表面獲得光亮的銀白色純金屬鎳鍍層，膜厚25微米。實施例六
在80°C，將干燥的氯化膽堿與1，2-丙二醇以1:2摩爾比加熱混合熔融，形成低共熔溶劑為溶劑。硫酸鎳為主鹽，配制Ni2+濃度為15g/L的鍍液，絡合劑乳酸的濃度為0. 4mol/L。40°C條件下，在純銅基板上實施化學鍍鎳3h?；w純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。結果在純銅基板表面獲得光亮的銀白色純金屬鎳鍍層，膜厚10微米。實施例七在80°C，將干燥的氯化膽堿與乙二醇以1:2摩爾比加熱混合熔融，形成低共熔溶劑為溶劑。醋酸鎳為主鹽，配制Ni2+濃度為15g/L的鍍液，同時添加潤濕劑十二烷基磺酸鈉和絡合劑乳酸，其濃度分別為3g/L和0. 4mol/L。40°C條件下，在純銅基板上實施化學鍍鎳4h?；w純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。結果在純銅基板表面獲得光亮的銀白色純金屬鎳鍍層，膜厚15微米。實施例八
在80°C，將干燥的氯化膽堿與乙二醇以1:2摩爾比加熱混合熔融，形成低共熔溶劑為溶劑。硫酸鎳為主鹽，配制Ni2+濃度為15g/L的鍍液，同時添加穩定劑苯磺酸鈉和絡合劑三乙醇胺，其濃度分別為0. lmol/L和0. 5mol/L。40°C條件下，在純銅基板上實施化學鍍鎳6h。基體純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。結果在純銅基板表面獲得光亮的銀白色純金屬鎳鍍層，膜厚20微米。實施例九
在80°C，將干燥的氯化膽堿與乙二醇以1:2摩爾比加熱混合熔融，形成低共熔溶劑為溶劑。硫酸鎳為主鹽，配制Ni2+濃度為15g/L的鍍液，同時添加潤濕劑聚乙二醇，穩定劑K2CO3和絡合劑丁二酸，其濃度分別為0. 5g/L，0. 05mol/L和0. 4mol/L。40°C條件下，在純銅基板上實施化學鍍鎳4h?；w純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。結果在純銅基板表面獲得光亮的銀白色純金屬鎳鍍層，膜厚25微米。實施例十
在80°C，將干燥的乙酰溴化膽堿與乙二醇以1:2摩爾比加熱混合熔融，形成低共熔溶劑為溶劑。氯化鎳為主鹽，配制Ni2+濃度為15g/L的鍍液，同時添加潤濕劑聚乙二醇，穩定劑K2CO3和絡合劑丁二酸，其濃度分別為0. 5g/L，0. 05mol/L和0. 4mol/L。40°C條件下，在純銅基板上實施化學鍍鎳4h。基體純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。結果在純銅基板表面獲得光亮的銀白色純金屬鎳鍍層，膜厚15微米。實施例^^一
在80°C，將干燥的苯甲酰膽堿與1，3 丁二醇以1:2摩爾比加熱混合熔融，形成低共熔溶劑為溶劑。硫酸鎳為主鹽，配制Ni2+濃度為15g/L的鍍液，同時添加潤濕劑聚乙二醇，其濃度分別為0. 5g/L。50°C條件下，在純銅基板上實施化學鍍鎳4h?；w純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。結果在純銅基板表面獲得光亮的銀白色純金屬鎳鍍層，膜厚20微米。實施例十二
在80°C，將干燥的溴化膽堿與乙二醇以1:2摩爾比加熱混合熔融，形成低共熔溶劑為溶劑。氯化鎳為主鹽，配制Ni2+濃度為25g/L的鍍液，同時添加潤濕劑聚乙二醇，穩定劑K2CO3，其濃度分別為0. 5g/L和0. 05mol/L。40°C條件下，在純銅基板上實施化學鍍鎳4h?；w純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。結果在純銅基板表面獲得光亮的銀白色純金屬鎳鍍層，膜厚25微米。實施例十三
在80°C，將干燥的乙酰膽堿與乙二醇以1:3摩爾比加熱混合熔融，形成低共熔溶劑為溶劑。氯化鎳為主鹽，配制Ni2+濃度為15g/L的鍍液，同時添加潤濕劑聚乙二醇，穩定劑K2CO3和絡合劑丁二酸，其濃度分別為0. 5g/L，0. 05mol/L和0. 4mol/L。40°C條件下，在純銅基板上實施化學鍍鎳4h。基體純銅基板及其預處理方式皆與實施例I相同。結果在純銅基板表面獲得光亮的銀白色純金屬鎳鍍層，膜厚18微米。表I為本發明實驗數據說明，可以看出，本發明鍍液僅以膽堿類化合物-多元醇型 低共熔溶劑為溶劑，以鎳鹽為主鹽，成分簡單，配制方便；在化學鍍鎳溶液中加入潤濕劑、穩定劑和絡合劑中任意一種或任意幾種功能添加劑后，還以降低多元醇還原金屬離子的反應溫度，加快反應速度，縮短鍍鎳時間，具有環保、低耗等優點。表I.本發明實驗數據對比
權利要求
1.ー種非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于該化學鍍鎳溶液由鎳鹽溶于低共熔溶劑形成，作為溶液主鹽溶質的鎳鹽濃度為5 100g/L，所述低共熔溶劑為以I :0. I 10的摩爾比混合的膽堿化合物-多元醇型非水溶劑，所述多元醇具有還原性。
2.根據權利要求I所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于所述膽堿類化合物為膽堿、烴?；憠A、有機基取代烷?；憠A，磷?；憠A、磷脂酰膽堿或上述物質的鹵化物中的任意ー種，或是上述膽堿中任意多種的混合物。
3.根據權利要求2所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于所述烴酰基膽堿為C1 C5烴?；憠A中的任意ー種或任意多種的混合物。
4.根據權利要求2所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于所述有機基取代烷?；憠A為C廣Cltl脂肪烴和芳香烴取代烷?；憠A中的任意ー種或任意多種的混合物。
5.根據權利要求2所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于所述鹵化物優選為氯化物和溴化物中的任意ー種或任意多種的混合物。
6.根據權利要求I所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于所述多元醇為こニ醇、丁ニ醇、ニ甘醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇中任意ー種或任意幾種多元醇的混合物。
7.根據權利要求I所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于所述鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中任意ー種或任意幾種鎳鹽的混合物。
8.根據權利要求I 7中任意一項所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于所述低共熔溶劑為以I :0. 5飛的摩爾比混合的膽堿類化合物-多元醇型非水溶剤。
9.根據權利要求8所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于所述低共熔溶劑為以I :1飛的摩爾比混合的膽堿類化合物-多元醇型非水溶剤。
10.根據權利要求I 7中任意一項所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于鎳鹽的濃度為10 30g/L。
11.根據權利要求I 7中任意一項所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于化學鍍鎳溶液中還含有濃度為O. 01 3g/L的潤濕劑、濃度為O. 01 2g/L的穩定劑和濃度為O. 01 5g/L的絡合劑中任意ー種或任意幾種功能添加劑。
12.根據權利要求11所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于所述潤濕劑為作為表面活性劑的聚こニ醇或十二烷基磺酸鈉。
13.根據權利要求11所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于所述穩定劑為苯磺酸鈉、硫脲、糖精、銨鹽、K2CO3中任意ー種或任意幾種化合物。
14.根據權利要求11所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液，其特征在于所述絡合劑為乳酸、丁ニ酸、三こ醇胺、三こ丙醇胺中任意ー種或任意幾種。
15.一種權利要求I所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將干燥的膽堿化合物與多元醇按比例混合，在80 200°C下加熱熔融，熔融冷卻后得到的液體即為低共熔溶劑，將作為主鹽的鎳鹽溶于低共熔溶劑后即可配制得到非水溶劑體系化學鍍鎳溶液。
16.一種權利要求I所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液在化學鍍鎳中的應用，其特征在于，其施鍍エ藝包括以下步驟 a.非水溶劑體系化學鍍鎳溶液的制備；b.被鍍基體預處理經拋光-除油-堿洗-酸洗-活化-水洗-丙酮沖洗-風干處理一系列步驟，或視基體性質相應減少被鍍基體預處理步驟； c.施鍍將經過所述步驟b處理后的基體與化學鍍鎳溶液接觸，通過無電沉積エ藝在基體上形成鍍層，施鍍溫度范圍為15 120°C，施鍍時間為O. I 24h ; d.鍍層的后處理取出經過所述步驟c施鍍后的基體，視基體性質用丙酮或水沖洗干凈，自然晾干即完成化學鍍鎳。
17.根據權利要求14所述的非水溶劑體系化學鍍鎳溶液在化學鍍鎳中的應用，其特征在于在所述步驟c中，施鍍溫度范圍為30 60°C，施鍍時間為I 3h。
全文摘要
本發明公開了一種非水溶劑體系化學鍍鎳溶液及其制備方法和應用，該化學鍍鎳溶液由鎳鹽溶于低共熔溶劑形成，作為溶液主鹽溶質的鎳鹽濃度為5～100g/L，低共熔溶劑為以10.1～10的摩爾比混合的膽堿化合物-多元醇型非水溶劑，多元醇具有還原性。本發明化學鍍鎳溶液僅以膽堿化合物-多元醇型低共熔溶劑為溶劑，鎳鹽為主鹽，成分簡單，配制方便；制備的化學鍍鎳層表面金屬顆粒尺寸均一，分布均勻；采用的原料膽堿化合物可生物降解，價格低廉，還以降低多元醇還原金屬離子的反應溫度，加快反應速度，具有環保、低耗等優點。
文檔編號C23C18/32GK102660735SQ201210083060
公開日2012年9月12日 申請日期2012年3月27日 優先權日2012年3月27日
發明者何志強, 王文敏, 鄢浩 申請人:上海大學