專利名稱：一種鋼結硬質合金及其制備方法
技術領域：
本發明涉及金屬領域，尤其涉及一種鋼結硬質合金及其制備方法。
背景技術：
隨著科學技術和現代工業的高速發展，機械設備的運轉速度越來越高，受摩擦的零件被磨損的速度也越來越快，其使用壽命成為影響生產效率的主要因素。盡管材料磨損很難引起金屬工件災難性的危害，但其所造成的能源和材料的消耗是十分驚人的。因此，研究和發展耐磨材料以減少材料的磨損，受到了人們越來越多的關注。耐磨材料是新材料領域的核心，是信息技術、生物技術和能源技術等高技術領域和國防建設的重要基礎材料，同時也對改造某些傳統產業起著重要作用。近年來，耐磨材料的研發和實際應用取得了重大進展，其經歷了從高錳鋼、普通白口鑄鐵、鎳硬鑄鐵到高鉻鑄鐵的幾個階段，目前已發展為耐磨鋼和耐磨鑄鐵兩大類。耐磨材料較多的應用于工程機械領域。泵送機械是工程機械的常用設備，而泵送機械中的攪拌軸耐磨套的耐磨性直接影響著泵送機械攪拌機構的使用壽命。泵送機械中的攪拌軸耐磨套以錫鋅銅、軸承鋼、高鉻鑄鐵或高速鋼為原料，并采用鍍硬鉻、滲碳淬火或表面氮化等工藝制備，但在使用過程中攪拌軸耐磨套耐磨性較低，其使用壽命較短。申請號為201010171962. 5的中國專利文獻公開了一種高速鋼及其生產工藝， 其公開的高速鋼包括I. Owt % I. 4wt %的C, 3. 8wt % 4. 2wt %的Cr, 4. 8wt %
5.2wt % 的 Mo, 6. 3wt % 6. 5wt % 的 W, 8. 2wt % 8. 4wt % 的 Co, 2. 3wt % 3. Owt % 的 V,
I.04wt% I. 5wt%的 Nb,O. 2wt% O. 4wt%的 Si,O O. 03wt%的 S,O O. 03wt%的 P, O O. 4被％的Mn，余量的Fe及不可避免的雜質；其生產工藝包括(I)配料工序；(2)熔化工序；⑶霧化沉積工序；⑷空冷工序；(5)退火工序；(6)熱鍛工序；(7)淬火回火工序。 此專利公開的高速鋼生產工藝盡管一定程度提高了其強度、硬度和耐磨性，但是，將其用于工程泵送機械的攪拌軸耐磨套，在實際應用中攪拌軸耐磨套耐磨性偏低，極易出現磨損，縮短了耐磨套的使用壽命。

發明內容
本發明解決的技術問題在于提供一種具有良好耐磨性的鋼結硬質合金及其制備方法。本發明公開了一種鋼結硬質合金，包括I. 5wt% 6. Owt%的難熔碳化物；I. Owt % 3. Owt % 的 WS2 ；I. Owt% 3. Owt% 的 C ;O. lwt% O. 5wt% 的 Mn ;10. Owt % 18. Owt % 的 Cr ;I. Owt % 5. Owt % 的 Mo ;
大于零且小于等于I. 8wt%的Si ；大于零且小于等于5. Owt %的Ni ；余量為鐵。優選的，所述難熔碳化物為WC、TiC、VC、NbC、Cr3C2和SiC中的一種或幾種。本發明還公開了一種鋼結硬質合金的制備方法，包括以下步驟a)將如下成分的原料混合,得到混合粉末1. 5wt% 6. (^1:%的難熔碳化物粉，
I.Owt % 3. Owt %的二硫化鶴粉；1· Owt % 3. Owt %的碳粉，O. Iwt % O. 5wt%的猛粉，
10.Owt % 18. Owt %的鉻粉，I. Owt % 5. Owt %的鑰粉，大于零且小于等于I. 8wt%的娃粉,大于零且小于等于5. Owt %的鎳粉,余量為鐵粉；
b)將所述混合粉末加壓成型，得到鋼結硬質合金坯體；
c)將所述鋼結硬質合金坯體燒結，燒結溫度為1130°C 1310°C；
d)將步驟c)得到的鋼結硬質合金坯體進行淬火處理和回火處理，得到鋼結硬質
入全
I=I -Wl O優選的，所述難熔碳化物粉為WC粉、TiC粉、VC粉、NbC粉、Cr3C2粉和SiC粉中的一種或幾種。優選的，所述鐵粉的粒度為100目 200目，所述碳粉的粒度為300目 400目， 所述難熔碳化物粉的粒度為300目 600目，所述錳粉、鉻粉、鑰粉、硅粉和鎳粉的粒度分別為200目 300目。優選的,步驟a)中所述混合的混合時間為60min 180min。優選的，步驟b)中所述加壓的壓力為700MPa 900MPa。優選的，步驟c)中所述燒結在真空中燒結。優選的，步驟d)中所述淬火處理的溫度為800°C 1100°C。優選的，步驟d)中所述回火處理的溫度為200°C 600°C。本發明提供了一種鋼結硬質合金，包括1. 5wt% 6. 0wt%的難熔碳化物，
I.Owt % 3. Owt % 的 WS2,1. Owt % 3. Owt % 的 C, O. Iwt % O. 5wt % 的 Mn, 10. Owt % 18. Owt%的Cr, I. Owt% 5. Owt%的Mo,大于零且小于等于I. 8wt%的Si,大于零且小于等于5. 余量為鐵。在鋼結硬質合金中添加了難熔碳化物，其作為鋼結硬質合金的硬質相，提高了合金的強度和硬度；WS2作為減磨劑添加到合金中，減小了合金的摩擦系數， 使合金具有良好的自潤滑性；碳是擴大Y相區的元素，固溶于鐵中起固溶強化作用，同時與鐵元素形成碳化物，提高基體的強度和硬度；添加的鉻縮小Fe的Y相區，并與Fe形成連續固溶體，也形成金屬間化合物σ相(FeCr)和多種碳化物，進一步提高了基體的強度和硬度。本發明在鋼結硬質合金的制備過程中，以難熔碳化物粉、二硫化鎢粉、鉻粉、碳粉、 錳粉、硅粉和鑰粉為原料，經過粉末冶金燒結工序和熱處理工序后得到了鋼結硬質合金。在粉末冶金燒結過程中，微細硬質顆粒均勻分散于基體中，提高了基體的強度和硬度；隨后的熱處理實現了馬氏體轉變，同時提高了基體材料的淬硬性，獲得了組織均勻的基體，提高了鋼結硬質合金的強度、硬度和耐磨性。本發明制備的鋼結硬質合金應用于工程泵送機械的攪拌軸耐磨套，將其與聚氨酯等高分子材料對偶摩擦時，表現出了良好的自潤滑性能，提高了耐磨套的耐磨性，延長了其使用壽命。實驗證明，本發明鋼結硬質合金的硬度為45HRC 65HRC,抗拉強度為150kg/mm2 180kg/mm2,抗拉強度高于300kg/mm2,沖擊韌性為O. 6kg/ cm2 O. 9kg/cm2。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。鋼結硬質合金，也稱鋼結合金，其是以難熔金屬硬質化合物為硬質相，以鋼作為粘結相制成的硬質合金。鋼結合金硬質相在合金中所占比例不低于30wt%。本發明公開了一種新型的鋼結硬質合金，其以少量的難熔碳化物(低于6wt%)為硬質相，以高含量碳、鉻鋼作粘結相，用粉末冶金方法制成，也可以將此種合金命名為類鋼結硬質合金。本發明實施例公開了一種鋼結硬質合金，包括I. 5wt% 6. (^七％的難熔碳化物， I. Owt % 3. Owt % 的 WS2,1. Owt % 3. Owt % 的 C, O. Iwt % O. 5wt % 的 Mn, 10. Owt % 18. Owt%的Cr, I. Owt% 5. Owt%的Mo,大于零且小于等于I. 8wt%的Si,大于零且小于等于5. Owt%的Ni,余量為鐵。C可以強化氧化物的還原，其固溶于鐵中起固溶強化的作用，同時也與鐵元素和硅元素形成碳化物，增加材料的耐磨性。本發明提供的鋼結硬質合金的C含量為1.0wt%
3.Owt %,優選為 I. 5wt % 3. Owt %。Mn提高基體的抗氧化性，使基體材料不易被氧化。本發明提供的鋼結硬質合金的 Mn 含量為 O. Iwt % O. 5wt %，優選為 O. 25wt % O. 5wt %。Cr有效提高基體的淬透性，是實現馬氏體轉變的關鍵元素。本發明提供的鋼結硬質合金的Cr含量為10. Owt % 18. Owt %,優選為13. Owt % 16. Owt %。難熔碳化物作為硬質相，有效提高基體的強度和硬度。本發明提供的鋼結硬質合金的難熔碳化物的含量為I. 5wt% 6. Owt 優選為3. Owt % 6. Owt %。上述難熔碳化物優選為WC、TiC、VC、NbC、Cr3C2和SiC中的一種或幾種，更優選為WC、TiC或NbC。WS2作為減磨劑添加到合金中，使合金具有較低的摩擦系數，合金在與聚氨酯等高分子材料對偶摩擦時，表現出良好的自潤滑性。本發明提供的鋼結硬質合金中的WS2的含量為 3. Owt % 6. Owt %,優選為 3. Owt % 5. Owt %。本發明提供了一種鋼結硬質合金，在合金中添加了難熔碳化物，其作為鋼結硬質合金的硬質相，有效地提高鋼結硬質合金的強度和硬度；ws2作為減磨劑添加到合金中，減小了合金的摩擦系數，使合金具有良好的自潤滑性；碳是擴大Y相區的元素，其固溶于鐵中起固溶強化作用，同時與鐵元素形成碳化物，提高基體的強度和硬度；鉻是縮小Fe的Y 相區的元素，并與Fe形成連續固溶體，也可形成金屬間化合物σ相(FeCr)和多種碳化物， 提高基體的強度和硬度。在本發明的鋼結硬質合金中添加了難熔碳化物、二硫化鎢、碳和鉻等成分，提高了基體的強度和硬度，使鋼結硬質合金具有良好的耐磨性。本發明還提供了一種鋼結硬質合金的制備方法，包括以下步驟a)將如下成分的原料混合,得到混合粉末1. 5wt% 6. (^1:%的難熔碳化物粉, I. Owt % 3. Owt %的二硫化鶴粉，I. Owt % 3. Owt %的碳粉，O. Iwt % O. 5wt%的猛粉， 10. Owt % 18. Owt %的鉻粉，I. Owt % 5. Owt %的鑰粉，大于零且小于等于I. 8wt%的娃
5粉,大于零且小于等于5. Owt%的鎳粉,余量為鐵粉；b)將所述混合粉末加壓成型，得到鋼結硬質合金坯體；c)將所述鋼結硬質合金坯體燒結，燒結溫度為1130°C 1310°C ；d)將步驟c)得到的鋼結硬質合金坯體進行淬火處理和回火處理，得到鋼結硬質
I=I -Wl O步驟a)為將原料混合的過程，為了使各種原料充分混合，上述混合的時間優選為 60min 180min。本發明對所述混合的方式沒有特殊限制,可以為球磨混合等本領域人員熟知的方法。為了使基體具有均勻細小的組織，作為優選方式，所述鐵粉的粒度為100目 200目，所述碳粉的粒度為300目 400目，所述難熔碳化物粉的粒度為300目 600目，所述錳粉、鉻粉、鑰粉、硅粉和鎳粉的粒度分別為200目 300目。作為優選方案，本發明在原料中還添加了 5wt% 8wt%的脫模劑，使混合粉末在加壓過程中易于成型，同時使坯體脫離模具時不造成對模具的損害。在將上述原料混合后，隨后將所述混合粉末加壓成型，以便進行后續操作。步驟b) 為混合粉末加壓的過程，壓力優選為700MPa 900MPa，更優選為800MPa。對于加壓的方式可以選擇本領域技術人員熟知的方式，如將混合粉末置于鋼模具中加壓，得到成型的坯體。 測試結果表明，加壓后鋼結硬質合金還體的密度為6. 5g/cm3 7. Og/cm3。為了使鋼結硬質合金具有較高的強度和硬度，需要將所述鋼結硬質合金坯體進行燒結以及熱處理。步驟c)為鋼結硬質合金坯體燒結的操作，為了防止坯體在燒結過程中被氧化，將所述鋼結硬質合金坯體優選置于真空中燒結。所述燒結的溫度控制為1130°C 1310°C，若燒結溫度過高，則坯體變形量過大，而無法進行后續加工，若燒結溫度過低，則坯體的致密度不高，且會影響坯體的強度和硬度。測試結果表明，燒結后鋼結硬質合金坯體的致密度為 6. 8g/cm3 7. 2g/cm3。最后將燒結后的鋼結硬質合金坯體進行熱處理，使其基體組織發生相變，有利于得到組織均勻細小，耐磨性更好的鋼結硬質合金。步驟d)為燒結后的鋼結硬質合金坯體熱處理的過程，所述熱處理包括淬火處理和回火處理，所述淬火處理的溫度優選為800°C 1100°C，所述回火處理的溫度優選為200°C 600°C。所述燒結后的鋼結硬質合金進行熱處理后得到了組織均勻的鋼結硬質合金，強度和硬度均得到了提高，獲得了綜合性能較好的金屬材料。上述淬火處理的冷卻環節，可以是水冷或者油冷，對此本發明并無特別限制。同樣上述回火處理的冷卻環節,可以是將坯體在加熱爐中冷卻到室溫,或者在空氣中冷卻,對此本發明并無特別的限制。本發明在制備鋼結硬質合金的過程中，經過粉末冶金燒結工序和熱處理工序后得到了鋼結硬質合金。在粉末冶金燒結過程中，微細硬質顆粒均勻分散于基體中，有助于提高基體的強度和硬度；隨后的熱處理實現了馬氏體轉變，同時提高了基體材料的淬硬性，獲得了組織均勻的基體，提高了鋼結硬質合金的強度、硬度和耐磨性。本發明的鋼結硬質合金應用于工程泵送機械的攪拌軸耐磨套，將其與聚氨酯高分子材料對偶摩擦時，具有良好的自潤滑性能，提高了耐磨套的耐磨性，延長了其使用壽命。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的鋼結硬質合金進行詳細介紹，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例I
(I)將I. 5wt %的碳粉，O. 8wt %的硅粉，O. 25wt %的錳粉，13. Owt %的鉻粉， I. Owt %的鑰粉,O. 5wt%的鎳粉,3. Owt %的碳化鶴粉,3. Owt %的二硫化鶴粉和余量的鐵粉混合，得到混合粉末；(2)將步驟(I)得到的混合粉末施加SOOMPa的壓力，得到坯體；(3)將步驟⑵得到的坯體在真空中燒結，燒結溫度為1180°C ；(4)將步驟(3)得到的坯體進行淬火處理，淬火溫度為1000°C，淬火后進行回火處理，回火溫度為200°C，得到鋼結硬質合金。將按照上述方法制備的鋼結硬質合金進行性能測試，結果參見表I。實施例2(I)將I. 5wt %的碳粉，O. 8wt %的硅粉，O. 25wt %的錳粉，13. Owt %的鉻粉， I. Owt %的鑰粉,O. 5wt%的鎳粉,3. Owt %的碳化鈦粉,2. Owt %的二硫化鶴粉和余量的鐵粉混合，得到混合粉末；(2)將步驟(I)得到的混合粉末施加900MPa的壓力，得到坯體；(3)將步驟⑵得到的坯體在真空中燒結,燒結溫度為1310°C ；(4)將步驟(3)得到的坯體進行淬火處理，淬火溫度為800°C，淬火后進行回火處理，回火溫度為200°C，得到鋼結硬質合金。將按照上述方法制備的鋼結硬質合金進行性能測試，結果參見表I。實施例3(I)將I. 5wt %的碳粉，O. 8wt %的硅粉，O. 25wt %的錳粉，13. Owt %的鉻粉， I. Owt %的鑰粉，I. 5wt%的鎳粉，I. 5wt%的碳化鈦粉,3. Owt %的二硫化鶴粉和余量的鐵粉混合，得到混合粉末；(2)將步驟⑴得到的混合粉末施加700MPa的壓力，得到坯體；(3)將步驟⑵得到的坯體在真空中燒結,燒結溫度為1200°C ；(4)將步驟(3)得到的坯體進行淬火處理，淬火溫度為900°C，淬火后進行回火處理，回火溫度為400°C，得到鋼結硬質合金。將按照上述方法制備的鋼結硬質合金進行性能測試，結果參見表I。實施例4(I)將3. Owt %的碳粉，O. 8wt %的硅粉，O. 50wt %的錳粉，13. Owt %的鉻粉， 3. Owt %的鑰粉，2. 5wt %的鎳粉，4. Owt %的碳化鎢粉，2. Owt %的二硫化鎢粉和余量的鐵粉混合，得到混合粉末；(2)將步驟(I)得到的混合粉末施加850MPa的壓力，得到坯體；(3)將步驟⑵得到的坯體在真空中燒結，燒結溫度為1250°C ；(4)將步驟(3)得到的坯體進行淬火處理，淬火溫度為1100°C，淬火后進行回火處理，回火溫度為600°C，得到鋼結硬質合金。將按照上述方法制備的鋼結硬質合金進行性能測試，結果參見表I。實施例5(I)將I. 5wt %的碳粉，I. 8wt %的硅粉，O. 25wt %的錳粉，13. Owt %的鉻粉，
3.Owt %的鑰粉,O. 5wt%的鎳粉,5. Owt %的碳化銀粉，I. 5wt%的二硫化鶴粉和余量的鐵粉混合，得到混合粉末；
(2)將步驟⑴得到的混合粉末施加750MPa的壓力，得到坯體；(3)將步驟⑵得到的坯體在真空中燒結，燒結溫度為1250°C ；(4)將步驟(3)得到的坯體進行淬火處理，淬火溫度為950°C，淬火后進行回火處理，回火溫度為600°C，得到鋼結硬質合金。將按照上述方法制備的鋼結硬質合金進行性能測試，結果參見表I。實施例6(I)將I. 2wt %的碳粉，O. 8wt %的硅粉，O. 25wt %的錳粉，16. Owt %的鉻粉， 1.0wt%的鑰粉，O. 5wt %的鎳粉，2. 5wt %的碳化鎢粉，3. Owt %的二硫化鎢粉和余量的鐵粉混合，得到混合粉末；(2)將步驟⑴得到的混合粉末施加750MPa的壓力，得到坯體；(3)將步驟⑵得到的坯體在真空中燒結，燒結溫度為1200°C ；(4)將步驟(3)得到的坯體進行淬火處理，淬火溫度為900°C，淬火后進行回火處理，回火溫度為500°C，得到鋼結硬質合金。將按照上述方法制備的鋼結硬質合金進行性能測試，結果參見表I。實施例7(I)將I. 5wt %的碳粉，I. Owt %的硅粉，O. 25wt %的錳粉，14. Owt %的鉻粉，
I.Owt %的鑰粉,O. 5wt%的鎳粉,3. Owt %的碳化鶴粉,3. Owt %的二硫化鶴粉和余量的鐵粉混合，得到混合粉末；(2)將步驟⑴得到的混合粉末施加790MPa的壓力，得到坯體；(3)將步驟⑵得到的坯體在真空中燒結,燒結溫度為1300°C ；(4)將步驟(3)得到的坯體進行淬火處理，淬火溫度為1000°C，淬火后進行回火處理，回火溫度為500°C，得到鋼結硬質合金。將按照上述方法制備的鋼結硬質合金進行性能測試，結果參見表I。表I實施例制備的鋼結硬質合金性能測試結果
組別硬度 (HRC)抗彎強度 (kg/mm2)抗壓強度 (kg/mm2 )沖擊韌性 (kg/cm2 )實施例I451503100.6實施例2651803000.9實施例3501553200.7實施例4551603100.6實施例5491653300.9實施例6521693100.8實施例7621713180.7由表I可知，本發明提供的鋼結硬質合金具有較高的硬度、強度和沖擊韌性，適用于攪拌軸耐磨套。本發明鋼結硬質合金的硬度為45HRC 65HRC，抗拉強度為150kg/mm2 180kg/mm2,抗拉強度高于 300kg/mm2,沖擊韌性為 O. 6kg/cm2 O. 9kg/cm2。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權利要求
1. 一種鋼結硬質合金，其特征在于，包括I. 5wt% 6. Owt%的難熔碳化物；I.Owt % 3. Owt % 的 WS2 ；I.Owt% 3. Owt% 的 C ；0.Iwt % O. 5wt % 的 Mn ;10. Owt % 18. Owt % 的 Cr ;1.Owt % 5. Owt % 的 Mo ；大于零且小于等于I. 8 1:%的Si ；大于零且小于等于5. Owt %的Ni ；余量為鐵。
2.根據權利要求I所述的鋼結硬質合金，其特征在于，所述難熔碳化物為WC、TiC、VC、 NbC、Cr3C2和SiC中的一種或幾種。
3.一種鋼結硬質合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a)將如下成分的原料混合，得到混合粉末1.5wt% 6. Owt %的難熔碳化物粉,I.Owt % 3. Owt %的二硫化鶴粉，I. Owt % 3. Owt %的碳粉，O. Iwt % O. 5wt%的猛粉, 10. Owt % 18. Owt %的鉻粉，I. Owt % 5. Owt %的鑰粉，大于零且小于等于I. 8wt%的娃粉,大于零且小于等于5. Owt %的鎳粉,余量為鐵粉；b)將所述混合粉末加壓成型，得到鋼結硬質合金坯體；c)將所述鋼結硬質合金坯體燒結，燒結溫度為1130°C 1310°C；d)將步驟c)得到的鋼結硬質合金坯體進行淬火處理和回火處理，得到鋼結硬質合金。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述難熔碳化物粉為WC粉、TiC粉、 VC粉、NbC粉、Cr3C2粉和SiC粉中的一種或幾種。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鐵粉的粒度為100目 200目， 所述碳粉的粒度為300目 400目，所述難熔碳化物粉的粒度為300目 600目，所述錳粉、 鉻粉、鑰粉、硅粉和鎳粉的粒度分別為200目 300目。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中所述混合的混合時間為 60min 180mino
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中所述加壓的壓力為 700MPa 900MPa。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中所述燒結在真空中進行。
9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟d)中所述淬火處理的溫度為 800。。 1100。。。
10.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟d)中所述回火處理的溫度為 200O 600O。
全文摘要
本發明提供了一種鋼結硬質合金，包括1.5wt％～6.0wt％的難熔碳化物，1.0wt％～3.0wt％的WS2，1.0wt％～3.0wt％的C，0.1wt％～0.5wt％的Mn，10.0wt％～18.0wt％的Cr，1.0wt％～5.0wt％的Mo，大于零且小于等于1.8wt％的Si，大于零且小于等于5.0wt％的Ni，余量為鐵。本發明還提供了上述鋼結硬質合金的制備方法。本發明提供的鋼結硬質合金中添加了難熔碳化物、二硫化鎢、碳和鉻等原料，并且采用粉末冶金燒結工藝和熱處理工藝，提高了鋼結硬質合金的強度和硬度，提高了其耐磨性，延長了其作為攪拌軸耐磨套的使用壽命。
文檔編號C22C38/44GK102605273SQ20121010496
公開日2012年7月25日 申請日期2012年4月11日 優先權日2012年4月11日
發明者李智勇 申請人:長沙威斯坦冶金制品有限公司