專利名稱：一種處理銅、鉬混合礦的方法
技術領域：
本發明屬于鑰冶金領域，涉及一種從銅、鑰混合礦中提鑰的方法。
背景技術：
鑰是一種稀有高熔點金屬，廣泛應用于電氣電子、材料加工、化工、玻璃工業、高溫電爐、航空航天和國防軍工等領域。最重要的鑰礦物是輝鑰礦，占世界鑰開采量的90%以上。在自然界中，輝鑰礦常常與其他重金屬硫化物如方鉛礦、黃銅礦等共生，形成多金屬復合礦。據報道，世界目前的鑰產量中約有50%都是來自銅鑰礦，作為銅精礦的副產品來回收。例如，智利、北美和南美洲的20多座銅礦都主要從銅礦副產品中回收鑰，以美國為例，目前仍維持生產的原生鑰礦僅有3處，其它均為伴生鑰礦。從銅礦副產品中回收鑰時，除了產生滿足要求的鑰精礦，還有一部分會形成銅、鑰含量均很高的混合礦。由于這種礦石中的輝鑰礦結構發生了變化或表面受到污染，失去了原來固有的天然可浮性，很難將二者分離，造成選鑰作業得到的鑰精礦品位較低。對于這一類銅鑰混合礦的處理，一般認為不能采用傳統鑰冶煉工藝(焙燒-氨浸法)處理，因為混合礦中的銅、鐵硫化物在焙燒過程中會生成銅、鐵的鑰酸鹽，這些鑰酸鹽和MoO3容易生成低共熔物，造成焙燒過程中物料結塊嚴重，嚴重影響鑰的浸出，并降低鑰焙砂的品質。因此，人們不得不采用濕法冶金處理這類銅鑰混合礦，如加壓浸出、次氯酸鈉氧化浸出、電氧化浸出和生物浸出等。目前實際在工業中得到應用的主要是加壓浸出，因為加壓浸出能強化冶金過程，易于實現，金屬回收率高。唐忠陽等在堿性溶液中高壓氧分解銅鑰中礦(含Mo 15. 83%, Cu 6. 70% )，在壓強I. OMPa,氧分壓O. 5MPa，溫度150°C，液固比4 I，堿用量為理論量I. 4倍的條件下，獲得98%的鑰浸出率，而銅幾乎全部進入浸出渣中。加壓堿浸的問題是反應時間太長，致使其單位生產率不高，另外，堿消耗量太大。US PAT 3714325在水溶液在加壓氧分解Cu含量高達3%的鑰精礦，在氧分壓I. 3 4. OMPa，溫度100 150°C的條件下，銅的浸出率達到98%，95%的鑰以MoS2形態殘留在殘渣中，該殘渣滿足鑰精礦的要求。而加壓酸浸存在鑰分散于兩相，難以回收，對反應設備要求較高，設備結構復雜、造價較高等缺點。次氯酸鈉氧化浸出存在的問題是次氯酸鈉消耗大，一般為理論用量的I. 5 2. O倍，使得氧化劑成本太高；同時部分銅、鐵進入溶液后，會與Mo042_生成不溶性的鑰酸鹽沉淀，造成鑰損較大；另外，次氯酸鈉易分解，不便于運輸貯存。而電氧化浸出由于其耗電量大，能量利用率低，其使用也受到限制。生物浸出目前僅限于處理礦區低品位尾礦，而且產物鑰酸容易使微生物中毒，因此，該工藝還很不成熟。濕法冶金處理銅、鑰混合礦雖然具有各種金屬綜合利用率高的 優勢，但其缺點也很明顯，如反應速度太慢，單位生產能力小，試劑消耗量大等。因此，要銅、鑰混合礦必須改變現有的思路，我們提出在高溫熔融狀態下氧化輝鑰礦，氧化生成MoO3后使之揮發進入氣相，然后經過收塵從煙塵中回收MoO3的方法。其核心就是從氣相中回收鑰，這一點完全不同于傳統焙燒工藝。傳統焙燒工藝從焙砂中回收鑰，而把進入氣相中的鑰作為鑰損。而且由于氧化反應在熔融狀態下進行，氣、液交互作用，有利于加快反應速度。然而輝鑰礦(MoS2)的熔點高達2375°C，在現有的工藝條件下不能像其它重金屬硫化物一樣熔化形成熔池。從鋁電解工業用冰晶石(熔點1009°C )來溶解高熔點的氧化鋁(熔點2055°C )得到啟發，我們提出以一種低熔點的金屬硫化物作為熔劑來溶解輝鑰礦，使之轉入熔體。
銅冶煉工業實踐表明，銅精礦中伴生的少量輝鑰礦會溶解到銅锍中，在熔煉過程中最終進入渣相和氣相，因此我們選用銅锍作為硫化鑰的熔劑。Park M，Westland A D和MontenegroV等研究了鑰在銅熔煉系統的氣/渣/锍/銅相之間的分配情況，發現鑰在锍中以MoS2形態存在，在渣中以MoOh5的形態存在，在氧化性氣氛中，鑰比銅優先進入氣相和渣相。1003在6501就開始升華，沸點1155°C，而且在高溫1100°C及以上溫度，鑰在氣相中主要以(MoO3)3形態存在，因此，在銅熔煉的溫度(1150 1350°C )下，MoO3進入氣相的趨勢很大。另外，由銅鑰二元合金相圖可知，在銅熔煉的溫度附近，鑰在金屬銅中的溶解度很小(小于I. 5wt%),因此，當銅锍被氧化成粗銅時，銅锍中的鑰也將全部被氧化，不會影響粗銅的質量，氧化提鑰過程可以完全并入銅冶煉流程之中。

發明內容
本發明的目的在于提供一種處理銅、鑰混合礦的方法。本方法具有流程短，傳質傳熱條件好，生產率高，熱利用率高，煙氣中SO2濃度高，對原料的適應性強等優點。本發明是通過如下步驟實現的。一種處理銅、鑰混合礦的方法根據銅、鑰混合礦中銅鑰質量比，采用兩種不同的技術方案；當銅、鑰混合礦中Mo和Cu質量比為O. I O. 5時，采用方案I :1-1)造锍熔煉過程把銅、鑰混合礦加熱熔煉，形成液態銅鑰锍和熔煉渣，造锍完成后(一般經過I IOh)，將熔煉渣棄去；1-2)氧化提鑰過程向步驟1-1)得到的液態銅鑰锍中鼓入空氣或富氧空氣進行吹煉，然后經過收塵從煙塵中回收MoO3 ；當銅、鑰混合礦中Mo和Cu質量比為O. 5 36時，采用方案II II-1)造锍熔煉過程向銅、鑰混合礦中配入熔劑銅锍(即冰銅)，加熱形成液態銅鑰锍和熔煉渣，造锍完成后(一般經過I IOh)，將熔煉渣棄去；II-2)氧化提鑰過程向步驟II-1)得到的液態銅鑰锍中鼓入空氣或富氧空氣進行吹煉，然后經過收塵從煙塵中回收Mo03。所述的步驟1-1)和II-1)中的造锍熔煉過程均加熱到1150 1400°C ;所述的步驟1-2)和II-2)的吹煉的過程中均保持銅鑰锍的溫度1150 1400°C之間。所述的步驟1-2)和II-2)中鼓入富氧空氣的氧氣含量均為22 60%。所述的步驟1-2)和II-2)除塵后的煙氣送去制酸。所述的步驟II-1)造锍熔煉過程中銅锍的加入量滿足混合料中Mo和Cu質量比在
O.I O. 5之間。所述的步驟1-2)中，當銅锍中的鑰含量降低到O. 01wt%時吹煉即完成，然后將產物粗銅送入銅冶煉系統，吹煉渣送去回收鑰和銅；所述的步驟II-2)中，當銅锍中鑰含量低于2wt%時取出部分銅锍直接返回II-1)過程循環使用，剩余銅锍繼續吹煉至銅锍的鑰含量降低到O. 01wt%時吹煉即完成，然后把產物粗銅送進銅冶煉系統，吹煉渣送去回收鑰和銅。所述的步驟1-1)和步驟II-1)的熔煉過程中均配入石灰石、鐵礦石和石英砂中的一種或幾種，與銅、鑰混合礦中的脈石成分形成熔煉渣，當造锍完成后，將熔煉渣棄去。根據所述的步驟1-1)和II-1)中形成的熔煉渣中CaO、SiO2 和FeO的質量比為(5 15) (30 40) (45 60)，在步驟1-1)和II-1)的熔煉過程中配入石灰石、鐵礦石和石英砂中的一種或幾種并確定其加入量。所述的銅鑰混合礦的Mo和Cu質量比為O. I 36，Mo質量含量為3 54%。所述的步驟II-1)所用的銅锍包括以下質量含量的成分Cu 60 83%, S 14 30%, Fe ( 10%。詳細操作過程如下方案I針對Mo/Cu (質量比)在O. I O. 5之間，Mo含量為3 54%的銅、鑰混合礦，力口熱到1150 1400°C，直接形成銅鑰锍和熔煉渣，或者根據精礦中的脈石成分配入一定量的熔劑(石灰石、鐵礦石和石英砂中的一種或幾種)，然后將其加熱到1150 1400°C，使銅、鑰的硫化物形成銅鑰锍，熔劑與銅、鑰混合礦中的脈石成分一起進入熔煉渣。石灰石、鐵礦石或石英砂的加入量滿足熔煉渣中CaO、SiO2和FeO的質量比為(5 15) (30 40) (45 60)(—般情況下，本領域公知如果銅、鑰混合礦中脈石成分較少，是不需要加入石灰石、石英砂或鐵礦石等熔劑的，但脈石成分較多時，需要加入這些熔劑)。經過I IOh的造锍過程后，將熔煉渣棄去。然后向液態銅鑰锍中鼓入空氣或富氧空氣(氧氣含量22 60% )進行吹煉，吹煉時熔體的溫度保持在1150 1400°C，使銅鑰锍中的鑰氧化成MoO3，升華后與SO2 —起進入煙氣。隨著吹煉的進行，銅鑰锍中的鑰含量逐漸降低，為了把低鑰銅锍中的鑰全部氧化，一直把銅锍氧化成粗銅。當粗銅中的鑰含量低于O. 01%時，停止吹煉，將產物粗銅送進銅冶煉系統。方案II針對Mo/Cu(質量比)在O. 5 36之間，Mo含量為3 54%的銅、鑰混合礦，配入銅锍(Cu 60 83%，S 14 30%，Fe < 10% )，加熱到1150 1400°C，直接形成銅鑰锍和熔煉渣，或者根據銅、鑰混合礦中的脈石成分配入一定量的熔劑(石灰石、鐵礦石和石英砂中的一種或幾種)，然后將其加熱到1150 1400°C，使銅、鑰的硫化物形成銅鑰锍，熔劑與銅、鑰混合礦中的脈石成分一起進入熔煉渣。銅锍的加入量滿足Mo/Cu(質量比)在
O.I O. 5之間，石灰石、鐵礦石或石英砂的加入量滿足熔煉渣中CaO、SiO2和FeO的質量比為(5 15) : (30 40) : (45 60)(—般情況下,本領域公知如果銅、鑰混合礦中脈石成分較少，是不需要加入石灰石、石英砂或鐵礦石等溶劑的，但脈石成分較多時，需要加入這些溶劑)。經過I IOh的造锍過程后，除去熔煉渣。然后向液態銅鑰锍中鼓入空氣或富氧空氣(氧氣含量22 60% )進行吹煉，使鑰氧化成MoO3,升華后與SO2 —起進入煙氣，吹煉時熔體的溫度保持在1150 1400°C。當銅锍中鑰含量低于2%時根據下次造锍的需要取出部分銅锍直接返回II-1)過程循環使用，循環的量由步驟II-1)所需要的銅锍的量決定，剩余銅锍繼續氧化成粗銅，當粗銅的鑰含量降低到0. 01%時即可停止鼓入空氣或富氧空氣，將其送進銅冶煉系統。吹煉過程中生成的煙氣進入收塵系統，經過收塵將其中的MoO3固體粉末回收；吹煉渣送去回收鑰和銅。收塵后的煙氣含5 15%的SO2，用現有的成熟工藝將其吸收制成硫fe。本發明的有益效果有I)本發明的技術方案處理傳統氧化焙燒工藝難以處理的銅、鑰混合礦，對銅、鑰混合礦原料的適應性強，備料工序簡單，對雜質金屬(特別是銅)的要求低。傳統的焙燒工藝要求原料中銅含量低(如國家標準GB3200-89對牌號為KMo53_A的輝鑰精礦的要求就包括銅含量不超過O. 15% )，而對于本發明來說，銅、鑰混合礦中的硫化銅本身就是造锍用的熔齊U。這樣不僅可以縮短分選銅、鑰混合礦流程，減少成本，也有利于提高金屬的回收率。2)本發明能直接從煙塵回收MoO3, MoO3純度高，流程比傳統的焙燒_氨浸工藝和 濕法冶金工藝短。3)本發明熱利用率高、能耗低；由于輝鑰礦火法氧化為強烈放熱過程，單位發熱量超過FeS2、NiS等，本發明的技術方案能充分利用輝鑰礦氧化放熱，而且傳熱效果好，因此能耗低。4)本發明得到的煙氣中SO2濃度比傳統的氧化焙燒工藝高，易于制酸。


圖I是本發明方案I的流程圖；圖2是本發明方案II的流程圖。
具體實施例方式為了更詳細地解釋本發明，列舉以下實施例進行說明，但本發明不局限于這些實施例。實施例I對于成分為Mo 3. 00%, Cu 30. 20%, S 41. 10%, SiO2 3. 60%, CaO 2. 40%的銅、鑰混合礦，選用方案I，將4. OOOkg銅、鑰混合礦和O. 250kg石英砂(含SiO2 97. 00 % ),O. 660kg鐵礦石(含FeO 72. 27% )混合，然后放入剛玉坩堝中直接加熱到1200°C，保溫6h，將表面的熔煉渣撇除，共計O. 840kg。然后向銅鑰锍中通入空氣(流速為2. 5m3/h) IOOmin0 得到粗銅 1160kg(含 Cu 98. 50%, S O. 070%, Mo O. 006% )，煙塵 O. 160kg(含MoO3 85.20% )，吹煉渣 O. 150kg(含 Cu 24. 12%, Mo 44. 23% )，煙氣中含 SO2 14.5%。實施例2對于成分為Mo 12. 30%, Cu 25. 20%, S 36. 60%, CaO I. 60%, SiO2 9.60%的銅、鑰混合礦，選用方案I，將4. OOOkg銅、鑰混合礦和O. 240kg石灰石(含CaO 45. 10% ),O. 780kg鐵礦石(含FeO 72. 27% )混合，然后放入剛玉坩堝中直接加熱到1400°C，保溫10h，將表面的熔煉渣撇除，共計1210kg。然后向銅鑰锍中通入富氧空氣(含氧40%，流速為 I. 5m3/h) 120min。得到粗銅 I. 023kg(含 Cu 98. 3%, S O. 077%, Mo O. 004%)，煙塵O. 706kg(含 MoO3 97. 50% )，吹煉渣 O. 144kg(含 Cu 30. 06%, Mo 36. 13%)，煙氣中 SO210. 2%。
實施例3對于成分為Mo 54. 00%, Cu I. 50%, S 36. 6%, CaO 2. 00%, SiO2 I. 20%的銅、鑰混合礦，選用方案II，將I. OOOkg銅、鑰混合礦與2. 500kg冰銅(含Cu 75. 00%, S 19. 40%,Fe 1.28%)混合，然后放入剛玉坩堝中直接加熱到1300°C，保溫4h。然后向銅鑰锍中通入空氣(流速為 2. 5m3/h)60min。得到低鑰銅锍 2. IOOkg(含 Mo I. 63%, Cu 77. 30%, S17. 20% )，得到煙塵 O. 763kg(含 MoO3 98. 30% )，煙氣中 SO2 7.6%。
將上述低鑰銅锍與O. 400kg的冰銅(含Cu 60. 00%, S 29. 10%,Fe 7. 66% )混合后加入I. OOOkg銅、鑰混合礦(成分與本實施例中前述銅、鑰混合礦相同)，混合均勻后放進坩堝中，加熱到1300°c保溫4h。然后向銅鑰锍中通入富氧空氣(含氧30%，流速為2. 5m3/h)40min。得到粗銅 I. 800kg(含 Cu 98. 80%,Mo O. 004%, S O. 044% )，吹煉渣O. 040kg(含Mo 30. 84%, Cu 27. 38% ),煙塵 O. 773kg(含 MoO3 95. 70% ),得到煙氣中 SO2 7.3%。實施例4對于成分為Mo 32. 00%, Cu 10. 60%, S 32. 20%, CaO 3. 20%, SiO2 11. 20%的銅、鑰混合礦，選用方案II，將2. OOOkg銅、鑰混合礦與2. 440kg冰銅(含Cu 83. 00%,S 14.40% )混合，并配入O. 040kg石英砂(含SiO2 97. 00 %)，O. 460kg鐵礦石(含FeO 72. 27% )，放入剛玉坩堝中直接加熱到1150°C，保溫2h，將表面的熔煉渣撇除，共計0.610kg。然后向銅鑰锍中通入富氧空氣(含氧60%，流速為1.0m3/h)50min，銅鑰锍中鑰含量降至I. 40%。停止鼓入富氧空氣，取出2. OOOkg低鑰銅锍(含Mo I. 4%,Cu 78. 80%,S 18.6% )返回下一輪造锍過程，其余銅锍繼續鼓入空氣(流速為1.0m3/h)20min，鑰含量將至O. 002%，停止鼓入空氣(流速1.0m3/h)，得到產物粗銅I. 940kg(Cu 99. 30%，含MoO. 002%, S O. 144% ),煙塵 O. 640kg(含 MoO3 96. 50% ),吹煉渣 O. 850kg(含 Mo 27. 64%，Cu 36. 54% );煙氣中 SO2 11. 2% 0將上述低鑰銅锍2. OOOkg(含 Mol. 4%，Cu 78. 80%, S 18. 6% )與 2. OOOkg 銅、鑰混合礦(成分為 Mo 22. 00%, Cu 15. 50%, CaO 3. 20%, SiO2 11. 20% )混合，然后配入
O.040kg石英砂(含SiO2 97.00% )，O. 460kg鐵礦石(含FeO 72. 27% )，混合后放進剛玉坩堝中，加熱到1300°C保溫lh。然后向銅鑰锍中通入空氣120min，空氣流速為2. 5m3/h。得到低鑰銅锍 I. 840kg(含 Mo I. 84%, Cu 77. 80%, S 17. 40% )，得到煙塵 O. 783kg(含 MoO395. 70% )，煙氣中 S0214. 3%o
權利要求
1.一種處理銅、鑰混合礦的方法，其特征在于，根據銅、鑰混合礦中銅鑰質量比，采用兩種不同的技術方案；當銅、鑰混合礦中Mo和Cu質量比為O. I O. 5時，采用方案I : 1-1)造锍熔煉過程把銅、鑰混合礦加熱熔煉，形成液態銅鑰锍和熔煉渣，造锍完成后，將熔煉渣棄去； I-2)氧化提鑰過程向步驟1-1)得到的液態銅鑰锍中鼓入空氣或富氧空氣進行吹煉，然后經過收塵從煙塵中回收MoO3 ； 當銅、鑰混合礦中Mo和Cu質量比為O. 5 36時，采用方案II II-1)造锍熔煉過程向銅、鑰混合礦中配入熔劑銅锍，加熱形成液態銅鑰锍和熔煉渣，造锍完成后，將熔煉渣棄去； II-2)氧化提鑰過程向步驟II-1)得到的液態銅鑰锍中鼓入空氣或富氧空氣進行吹煉，然后經過收塵從煙塵中回收Mo03。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的步驟1-1)和II-1)中的造锍熔煉過程均加熱到1150 1400°C ;所述的步驟1-2)和II-2)的吹煉的過程中均保持銅鑰锍的溫度1150 1400°C之間。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于 所述的步驟1-2)和II-2)中鼓入富氧空氣的氧氣含量均為22 60%。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的步驟1-2)和II-2)除塵后的煙氣送去制酸。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的步驟II-1)造锍熔煉過程中銅锍的加入量滿足混合料中Mo和Cu質量比在O. I O. 5之間。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的步驟1-2)中，當銅锍中的鑰含量降低到O. 01wt%時吹煉即完成，然后將產物粗銅送入銅冶煉系統，吹煉渣送去回收鑰和銅；所述的步驟II-2)中，當銅锍中鑰含量低于2wt%時取出部分銅锍直接返回II-1)過程循環使用，剩余銅锍繼續吹煉至銅锍的鑰含量降低到O. 01wt%時吹煉即完成，然后把產物粗銅送進銅冶煉系統，吹煉渣送去回收鑰和銅。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的步驟1-1)和步驟II-1)的熔煉過程中均同時配入石灰石、鐵礦石和石英砂中的一種或幾種，與銅、鑰混合礦中的脈石成分形成熔煉渣，當造锍完成后，將熔煉渣棄去。
8.根據權利要求I或7所述的方法，其特征在于根據所述的步驟1-1)和II-1)中形成的熔煉渣中CaO、SiO2和FeO的質量比為(5 15) (30 40) (45 60)，在步驟1-1)和II-1)的熔煉過程中配入石灰石、鐵礦石和石英砂中的一種或幾種并確定其加入量。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的銅鑰混合礦的Mo和Cu質量比為O.I 36，Mo質量含量為3 54%。
10.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的步驟II-1)所用的銅锍包括以下質量含量的成分Cu 60 83%，S 14 30%，Fe彡10%。
全文摘要
本發明公開了一種處理銅、鉬混合礦的方法，屬于鉬冶金領域。本發明直接將銅、鉬混合礦加熱至熔融，或者配入熔劑銅锍(冰銅)(對于高鉬低銅的混合精礦)加熱至熔融，形成銅鉬锍。然后向銅鉬锍中鼓入空氣或富氧空氣進行吹煉，使銅鉬锍中的硫化鉬氧化成MoO3揮發，然后通過收塵從煙塵中回收，除塵后的煙氣則送去制酸。吹煉完成后把低鉬銅锍返回下一輪造锍過程或送進銅冶煉系統。本方法具有流程短，傳質傳熱條件好，生產率高，熱利用率高，煙氣中SO2濃度高和對原料的適應性強等優點。
文檔編號C22B15/00GK102634675SQ20121013141
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月28日 優先權日2012年4月28日
發明者李洪桂, 趙中偉, 郝明明, 陳星宇 申請人:中南大學