專利名稱：使用軟質低濃度銅合金的配線材和板材的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用具備高導電性、且即使為軟質材也具有優異的折彎性的軟質低濃度銅合金的配線材和板材。
背景技術：
伴隨著近年的科學技術的發展，以電為能源、信號源的器材日趨增加。并且，在這些器材中使用導線。作為該導線所使用的原材料，可使用銅、銀等導電率高的金屬，尤其是考慮到成本方面等，極多數使用銅線。作為銅的種類，根據其分子的排列等大致劃分，可分為硬質銅和軟質銅。并且根據利用目的而使用具有所希望性質的種類的銅。在電子設備中，一直朝著更多功能、更高速、更小型發展，對于裝在設備內部的配線材，也要求通過細徑化而進行的小型化。此外，對配線材除了要求通過細徑化而進行的小型化以外，為了應對更窄的空間，還要求更小的曲率半徑、耐折彎性。作為耐折彎性，需要軟導體、即使折彎也不斷的導體。另一方面，進行細徑化時，導體的電阻升高，因此以能耗、信號損失這樣的形式出現問題。因此，對配線材要求高導電性。此外，作為用于輸送作為能量的電的導體，可舉出例如太陽能電池用的扁平導體。太陽能電池中，為了從電池單元、將它們組合而成的組件中將發的電引出而使用扁平導體(母線)。對于該母線的原材料而言，作為導體而要求高導電性是自然的，但作為單元材質，為了防止與所使用的硅的熱膨脹差所引起的單元破壞，也需要軟導體。進一步，為了使受光面積最大化，作為配線的處理性，要求耐折彎性(參照專利文獻I、專利文獻2)。例如，專利文獻I中，提出了抗拉強度、伸長和導電率良好的耐彎曲纜線用導體，特別是記載了在線材中形成了在純度99. 99wt %以上的無氧銅中含有O. 05 O. 70質量％的濃度范圍的純度99. 99wt%以上的銦、O. 0001 O. 003質量％的濃度范圍的純度99. 9wt %以上的磷而成的銅合金的耐彎曲纜線用導體。此外，專利文獻2中，記載了銦為O. I I. Owt%、硼為O. 01 O. Iwt%、其余部分包含銅的耐彎曲性銅合金線。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2002 - 363668號公報專利文獻2 :日本特開平9 - 256084號公報專利文獻3 :日本特開2010 - 265511號公報

發明內容
發明要解決的問題然而，專利文獻I到底是有關硬質導線，并未進行有關耐折彎性的具體評價，絲毫未進行關于耐折彎性優異的軟質銅線的研究。此外，由于添加元素的量多，因此導電性會降低。因此，關于軟質銅線，可以說還未充分進行研究。此外，專利文獻2雖然涉及軟質銅線，但與專利文獻I同樣地，由于添加元素的添加量多，因此導電性會降低。另一方面，可考慮通過選擇無氧銅(OFC)等高導電性銅材作為成為原材料的銅材料，從而確保高導電性。以該OFC為原料、且為了維持導電性而不添加其他元素進行使用的情況下，也有通過提高銅線坯的加工度并進行拉絲，使OFC線內部的結晶組織變小，從而提高耐折彎性這樣的觀點，但該情況下，通過拉絲加工所引起的加工硬化，從而適于作為硬質銅材的用途，但存在無法適用于軟質銅材這樣的問題。通常將金屬折彎時，折彎的部分中，對外側施加拉伸應力，而對內側施加壓縮應力。彎曲角度越大，此外線徑、板厚越大，則所施加的應力越大。已知，金屬通過塑性變形而在構成的晶格中引入缺陷，其密度上升，從而不易變形。通過折彎而施加應力，從而不易引起變形，即引起加工所導致的硬化，其在無法耐受變形的地方發生斷裂。
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因此，為了提高耐折彎性，必須使用軟質銅材。此外，為了易于移動晶格的缺陷，粒子越小越好，但在軟質銅材的情況下，由于經過退火、再結晶化這樣的使粒子變大的工藝，因此無法使粒子變小，從而存在無法提高耐折彎性這樣的問題。本發明人等在專利文獻3中提出了可以通過連續鑄造軋制法等制造、且將導電性和伸長特性保持在純銅水平、同時將強度提高至高于純銅水平的、具備高導電性的低濃度銅合金材料。但是，該專利文獻3中，對于將低濃度銅合金材料用作配線材、板材時的折彎性并未加以考慮。因此，本發明的目的在于提供使用具備高導電性、且即使為軟質銅材也具有優異的折彎性的軟質低濃度銅合金的配線材和板材。用于解決問題的方法為了達到上述目的，本發明提供一種使用軟質低濃度銅合金的配線材，其為包含軟質低濃度銅合金、且具有折彎部的配線材，所述軟質低濃度銅合金包含選自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所組成的組中的添加元素且其余部分包含銅，該配線材的結晶組織至少從其表面直至50 μ m的深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20 μ m以下。此外，本發明提供一種使用軟質低濃度銅合金的配線材，其為包含軟質低濃度銅合金、且具有折彎部的配線材，所述軟質低濃度銅合金包含選自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所組成的組中的添加元素且其余部分包含銅，該配線材的結晶組織具有至少從其表面向內部直至線徑的20%的深度為止的平均晶粒尺寸為15 μ m以下的表層。前述配線材的結晶組織優選為具有在內部晶粒尺寸大、在表層晶粒尺寸小的粒度分布的再結晶組織。前述軟質低濃度銅合金線優選包含2 12質量ppm的硫、2 30質量ppm的氧和4 55質量ppm的Ti。此外，本發明提供一種使用軟質低濃度銅合金的板材，其為包含軟質低濃度銅合金、且具有折彎部的板材，所述軟質低濃度銅合金包含選自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所組成的組中的添加元素且其余部分包含銅，該板材的結晶組織至少從其表面直至50 μ m的深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20 μ m以下。進一步，本發明提供一種使用軟質低濃度銅合金的板材，其為包含軟質低濃度銅合金、且具有折彎部的板材，所述軟質低濃度銅合金包含選自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所組成的組中的添加元素且其余部分包含銅，該板材的結晶組織具有至少從其表面向內部直至板厚的20%的深度為止的平均晶粒尺寸為15 μ m以下的表層。前述板材的結晶組織優選為具有在內部晶粒尺寸大、在表層晶粒尺寸小的粒度分布的再結晶組織。前述軟質低濃度銅合金優選包含2 12質量ppm的硫、2 30質量ppm的氧和4 55質量ppm的Ti。
發明效果根據本發明，發揮可以提供使用具備比以往的OFC原材料、韌銅(TPC)原材料更高的導電率，且具有比以往的OFC原材料更優異的折彎性的軟質低濃度銅合金的配線材和板材這樣的優異效果。


圖I是表示本發明的實施材D的寬度方向的截面組織的圖。圖2是表示比較材D的寬度方向的截面組織的圖。圖3是本發明中，表層的平均晶粒尺寸的測定方法的概要圖。圖4是表示本發明的實施材E的寬度方向的截面組織的圖。圖5是表示比較材E的寬度方向的截面組織的圖。圖6是表示本發明的實施材El的銅線的截面組織的圖。圖7是表示本發明的實施材E2的銅線的截面組織的圖。圖8是表示比較材E的銅線的截面組織的圖。圖9是本發明中，表示彎曲疲勞試驗的概要的圖。圖10是表示本發明的實施材B和比較材B的彎曲特性的圖。圖11是表示本發明的實施材C和比較例C的彎曲特性的圖。圖12是本發明中，表示以平面方向45°折疊從而將配線方向彎曲成直角的母線的圖。圖13是本發明中，表示在垂直方向上進行了 180°彎曲的母線的圖。圖14是本發明中，表示在水平方向上進行了 90°彎曲的母線的圖。圖15是表示本發明的實施材F的寬度方向的截面組織的圖。圖16是表示比較材F的寬度方向的截面組織的圖。圖17是實施材F和比較材F的表層的平均晶粒尺寸的測定方法的概要圖。符號說明I彎曲頭2 試樣3 環4 夾具
5、10 母線。
具體實施例方式以下，詳述本發明優選的一個實施方式。本發明為一種使用軟質低濃度銅合金的配線材，其為包含軟質低濃度銅合金、且具有折彎部的配線材，所述軟質低濃度銅合金包含選自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所組成的組中的添加元素且其余部分包含銅，該配線材的結晶組織至少從其表面直至線徑的50 μ m的深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20 μ m以下。此外，本發明為一種使用軟質低濃度銅合金的配線材，其為包含軟質低濃度銅合金、且具有折彎部的配線材，所述軟質低濃度銅合金包含選自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所組成的組中的添加元素且其余部分包含銅，該配線材的結晶組織具有至少從其表面向內部直至線徑的20%的深度為止的平均晶粒尺寸為15 μ m以下的表層。 首先對用于本發明的使用低濃度銅合金的配線材和板材的導體的構成進行說明。(I)關于添加元素用于本發明的配線材和板材的導體是包含選自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所組成的組中的添加元素且其余部分為銅和不可避免的雜質的軟質低濃度銅合金材料。作為添加元素，選擇選自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所組成的組中的元素的理由是這些元素是容易與其他元素結合的活性元素，容易與S結合，因此可以捕獲S，能夠將銅母材(基體)高純度化，使原材料的硬度降低。添加元素可以包含I種以上。此外，也可以在合金中含有對合金的性質不會造成不良影響的其他元素和雜質。此外，以下說明的優選實施方式中，說明了氧含量超過2質量ppm且為30質量ppm以下是良好的，但根據添加元素的添加量和S的含量，在具備合金的性質的范圍中，可以包含超過2質量ppm且為400質量ppm以下。(2)關于組成比率作為配線材和板材的導體,例如優選使用作為滿足導電率為98% IACS (萬國標準軟銅(International Anneld Copper Standard),將電阻率 I. 7241 X ICT8 Ω m 設為 100% 時的導電率)以上、優選為100% IACS以上、更優選為102% IACS以上的軟質型銅材的軟質低濃度銅合金材料而構成。在獲得導電率為98% IACS以上的軟質銅材的情況下，作為包含不可避免的雜質的純銅(基礎原材料),使用包含3 12質量ppm的硫、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧和4 55質量ppm的鈦的軟質低濃度銅合金材料，由該軟質低濃度銅合金材料制造盤條(線坯)。這里，在獲得導電率為100%IACS以上的軟質銅材的情況下，作為包含不可避免的雜質的純銅(基礎原材料),使用包含2 12質量ppm的硫、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧和4 37質量ppm的鈦的軟質低濃度銅合金材料。此外，在獲得導電率為102%IACS以上的軟質銅材的情況下，作為包含不可避免的雜質的純銅(基礎原材料),使用包含3 12質量ppm的硫、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧和4 25質量ppm的鈦的軟質低濃度銅合金材料。通常，在純銅的工業制造中，在制造電解銅時硫進入銅中，因此難以使硫為3質量ppm以下。通用電解銅的硫濃度的上限為12質量ppm。由于含有超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧，因此該實施方式中，將所謂低氧銅(LOC)作為對象。氧濃度低的情況下，用于配線材、板材的導體的硬度不易降低，因此氧濃度控制為超過2質量ppm的量。此外，氧濃度高的情況下，熱軋工序中在導體的表面易于產生損傷，因此控制為30質量ppm以下。( 3 )關于配線材、板材的結晶組織本發明的配線材、板材中，至少從表面直至50 μ m的深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20 μ m以下。 如果表層的平均晶粒尺寸大，則龜裂會沿著晶界發展，而如果晶粒尺寸小，則由于龜裂的發展方向在每個晶界發生改變，因此可認為彎曲疲勞試驗時的龜裂的發展得到抑制，能夠延長彎曲疲勞壽命，可認為還能夠提高對于大的彎曲應變的耐性、即耐折彎性。此外，這是因為，通過在表層存在微細晶體，可以期待伸長的提高。作為其理由，認為晶粒粒徑越微細，通過拉伸變形而導入到晶界附近的局部應變越小，有助于晶界應力集中的緩和，與此相伴，晶界應力集中降低，晶界斷裂被抑制。此外，本發明中，至少從表面直至50 μ m的深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20 μ m以下時，并不限定于僅在線徑的50 μ m的深度存在微細結晶層的構成，只要具備本發明的效果，就不排除直至線徑的深度方向的線材的中心部為止存在微細結晶層的形態。此外，是對應于上述平均晶粒尺寸為直徑100 μ m以上的晶體，而對于直徑100 μ m以下的晶體，測定直至線徑的50 μ m的深度為止的表層時，會超出線材的中心部，因此不適合。因此，對于直徑不足100 μ m的對象物，以線徑的深度方向的比例規定其測定部位，將從表面直至線徑的20%的深度為止的表層的平均晶粒尺寸為15 μ m以下者作為對象。(4)關于分散的物質優選在本發明的配線材、板材內分散的分散粒子的尺寸小，此外，優選在配線材、板材內分散有大量分散粒子。其理由為，分散粒子具有作為硫的析出位點的功能，作為析出位點，要求尺寸小、數量多，進而，分散粒子的形成和硫在分散粒子中的析出使銅母材的基體的純度提高，有助于材料硬度的降低。具體而言，配線材、板材所包含的硫和鈦作為Ti0、Ti02、TiS或具有Ti 一 O — S鍵的化合物、或者Ti0、Ti02、TiS或具有Ti 一 O — S鍵的化合物的凝聚物被包含，其余部分的Ti和S作為固溶體被包含。(本實施方式的配線材的制造方法)本實施方式的配線材的制造方法如下。作為例子，對在添加元素中選擇了 Ti的情況進行說明。首先，準備作為配線材的原料的包含Ti的軟質低濃度銅合金材料(原料準備工序)。接著，將該軟質低濃度銅合金材料在1100°C以上1320°C以下的熔銅溫度制成熔液(熔液制造工序)。由該熔液制作盤條(盤條制作工序)。接下來，對盤條在880°C以下550°C以上的溫度實施熱軋(熱軋工序)。
進一步，對經過熱軋工序的盤條實施拉絲加工和熱處理(拉絲加工、熱處理工序)。作為熱處理方法，可以應用使用了管狀爐的移動退火、利用了電阻發熱的通電退火等。此外，還可以為間歇式的退火。由上，可制造本實施方式的配線材、板材。此外，該配線材、板材的制造中，優選使用上述的包含2質量ppm以上12質量ppm以下的硫、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧和4質量ppm以上55質量ppm以下的鈦的軟質低濃度銅合金材料。關于用于本實施方式的配線材的導體，使用SCR連續鑄造設備，表面的損傷少、制造徂圍覽，能夠穩定生廣。通過SCR連續鑄造軋制，以鑄塊棒的加工度為90% (30mm) 99. 8% (5mm)來制作盤條。作為一例，采用以加工度99. 3%制造Φ8πιπι的盤條的條件。·優選熔融爐內的熔銅溫度控制為1100°C以上1320°C以下。如果熔銅的溫度高，則有氣孔增多、損傷發生并且粒子尺寸增大的傾向，因此控制為1320°C以下。此外，雖然對于控制為iioo°c以上的理由是，銅易于凝固、制造不穩定，但期望熔銅溫度為盡可能低的溫度。對于熱軋加工的溫度，優選將最初的軋制輥中的溫度控制為880°C以下，并且將最終軋制輥中的溫度控制為550°C以上。這些鑄造條件與通常的純銅的制造條件不同，其目的是使作為熔銅中的硫的結晶和熱軋中的硫的析出的驅動力的固溶限更小。此外，通常的熱軋加工中的溫度在最初的軋制輥中為950°C以下，在最終軋制輥中為600°C以上，但為了使固溶限更小，本實施方式中，期望在最初的軋制輥中設定為880°C以下，在最終軋制輥中設定為550°C以上。另外，將最終軋制輥中的溫度設定為550°C以上的理由是，在低于550°C的溫度下，所得的盤條的損傷增多，不能將制造的導體作為制品進行操作。熱軋加工時的溫度優選在最初的軋制輥中控制為880°C以下的溫度，在最終軋制輥中控制為550°C以上的溫度，并且為盡可能低的溫度。通過這樣的溫度設定，可以使導體的基體的硬度與高純度銅(5N以上)的硬度接近。優選在豎爐中熔解基礎材的銅后，以還原狀態在槽中流動。即，優選在還原氣體(例如，CO)氣氛下，在控制低濃度合金的硫濃度、鈦濃度和氧濃度的同時進行鑄造，并且對材料實施軋制加工，從而穩定地制造盤條。另外，銅氧化物混入和/或粒子尺寸大于規定尺寸會使制造的導體的品質降低。由上，可以獲得與無氧銅(0FC)、韌銅(TPC)的導體相比更軟的軟質低濃度銅合金材料作為本實施方式的配線材、板材的原料。接著，對經過熱軋工序的盤條實施拉絲加工而制成配線材、板材，對該進行了拉絲加工的配線材、板材實施400°C以上750°C以下、I小時土20分鐘的熱處理，從而可以形成從表面直至50 μ m的深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20 μ m以下的結晶組織，由此能夠將配線材，板材制成具有優異的折彎性的材料。另外，在配線材、板材的表面也可以形成鍍層。進一步,配線材、板材的形狀沒有特別限定，可以制成截面圓形形狀，棒狀或扁平導體狀。
此外，本實施方式中，通過SCR連續鑄造軋制法來制作盤條并且利用熱軋來制作軟質材，但也可以采用雙棍式連續鑄造軋制法或Properzi式連續鑄造軋制法。實施例(軟質低濃度銅合金原材料) 首先，作為實驗材,制作具有氧濃度7質量ppm 8質量ppm、硫濃度5質量ppm、鈦濃度13質量ppm的Φ 8mm的銅線(盤條，加工度99. 3%)。Φ 8mm的銅線是通過SCR連續鑄造軋制法來實施熱軋加工而制作的。關于Ti，使在豎爐中被熔解的銅熔液在還原氣體氣氛下在槽中流動，將槽中流動的銅熔液導入至相同還原氣體氣氛的鑄造釜中，在該鑄造釜中添加Ti后，使其通過噴嘴，利用鑄造輪與環形帶之間所形成的鑄模而制作鑄塊棒。對該鑄塊棒進行熱軋加工而制作Φ8ι πι的銅線。接著,對各實驗材I實施冷拉絲加工。由此,制作Φ 2. 6mm尺寸的銅線。使用該Φ 2. 6_尺寸的銅線，首先驗證本發明的實施方式的導體的特性。(關于軟質低濃度銅合金線的軟質特性和耐折彎特性的研究)表I為將使用無氧銅線的比較材A和使用在低氧銅中含有13質量ppm的Ti的軟質低濃度銅合金線的實施材A作為試樣，驗證在不同退火溫度實施了 I小時退火的材料的維氏硬度(Hv)的結果。表I
拉絲加工溫度退火溫度
WC40TC 600
L 」實施材 A 120 Hv52Η^48 ^
比較材 A124 Hv53 Hv56 Hv —(Hv :維氏硬度)實施材A使用與上述實驗材I中記載的合金組成相同的材料。另外，作為試樣，使用Φ 2. 6mm的試樣。根據該表，退火溫度為400°C時比較材A和實施材A的維氏硬度(Hv)為同等水平，退火溫度為600°C時也顯示同等的維氏硬度(Hv)。由此可知，本發明的軟質低濃度銅合金線具有充分的軟質特性，并且與無氧銅線相比，特別是在退火溫度超過400°C的區域也具備優異的軟質特性。接下來，由于本發明的使用軟質低濃度銅合金的配線材和板材要求折彎優異，因此通過彎曲疲勞試驗，由彎曲壽命進行耐折彎性的評價。彎曲疲勞試驗是負載荷重，在試樣表面反復進行拉伸和壓縮而產生彎曲應變的試驗。彎曲疲勞試驗如圖9所示，使用彎曲頭I進行。試樣2如(A)那樣設置在彎曲夾具3 (環)之間，并用夾具4固定，在負載荷重W的狀態下，如(B)那樣彎曲頭I旋轉90度而產生彎曲。通過該操作，在與彎曲夾具3接觸的線材表面負載壓縮應變，而與此對應在相反側的表面負載拉伸應變。然后，再回到(A)的狀態。接著向與(B)所示的方向相反的方向旋轉90度而產生彎曲。該情況下，也在與彎曲夾具3接觸的線材表面負載壓縮應變，而與此對應在相反側的表面負載拉伸應變，成為(C)的狀態。然后，從(C)回到最初的狀態(A)。該彎曲疲勞I個循環(A) (B) (A) (C) (A)所需要的時間為4秒。表面彎曲應變可以由下式求出。
表面彎曲應變(％)= r / (R + r) XlOO (%)R :線料彎曲半徑(30mm)，r =線料半徑耐折彎性可以使用表面彎曲應變通過自身直徑所引起的彎曲、即前式的線料彎曲半徑與線料半徑相等時的值，從表面彎曲應變為50%以上時的彎曲次數進行研究。因此，將后述的試驗結果向上外推，可以由表面彎曲應 變50 %時的值求出。圖10表示對O. 26mm直徑的線材在退火溫度400°C實施了 I小時的退火的結果。作為試樣，使用利用了無氧銅線的比較材B和與實驗材I同樣的成分組成的材料作為實施材B。其結果，本發明的實施材B顯示了與比較材B相比更高的彎曲壽命。此外，圖11表示對O. 26mm直徑的線材在退火溫度600°C實施了 I小時的退火的結果。作為試樣，使用利用了無氧銅線的比較材C和與實驗材I同樣的成分組成的材料作為實施材C。在該情況下，本發明的實施材C也顯示了與比較材C相比更高的彎曲壽命。由該結果可知，產生了相同的彎曲應變時，實施材B、C與比較材B、C相比，彎曲次數變多，因此關于耐折彎性，也是本發明的實施材B、C更良好。[關于軟質低濃度銅合金原材料的晶體結構和耐折彎性的研究]將實驗材I在退火溫度600°C進行I小時的退火處理而制成實施材D，將無氧銅線在退火溫度600°C進行I小時的退火處理而制成比較材D，對其截面方向的結晶組織進行顯微鏡觀察。圖I表示顯示了實施材D的試樣的寬度方向的截面組織的照片的、實施材D的晶體結構，圖2表示顯示了比較材D的寬度方向的截面組織的照片的、比較材D的晶體結構。觀察其可知，比較材D的晶體結構中，從表面部到中央部整體上大小相等的晶粒均勻地排列。與此相對，實施材D的晶體結構中，整體上晶粒的大小稀疏，需要特別寫明的是，在試樣的截面方向的表面附近薄薄地形成的層中的晶粒尺寸與內部的晶粒尺寸相比變得極小。發明人等認為，比較材D中未形成的、在表層出現的微細晶粒層成為實施材D的伸長特性提高和耐折彎性的主要原因。這通常可理解為，如果在退火溫度600°C進行I小時的退火處理，則會如比較材D那樣通過再結晶而形成均勻粗大化的晶粒，但在本發明的情況下，即使在退火溫度600°C進行I小時的退火處理，在其表層也殘存微細晶粒層。因此可認為，進行折彎時，通過表層的微細晶體，龜裂的發展得到抑制，其結果為，推測能夠在不至于引起整體的斷裂的情況下進行折彎。此外認為，由于為軟質銅材，因此晶體的對于伸長的耐性也優異，因而得到了折彎性良好的軟質低濃度銅合金材料。然后，基于圖I和圖2所示的晶體結構的截面照片，測定實施材D和比較材D的試樣的表層的平均晶粒尺寸。這里，如圖3所示，表層的平均晶粒尺寸的測定方法如下測定在深度方向上以IOym的間隔從O. 26mm直徑的寬度方向截面的表面直至50 μ m的深度為止的部位的長度Imm的線上的范圍內的晶粒尺寸，以將所得的各個實測值平均而得的值作為表層的平均晶粒尺寸。
測定的結果為，比較材D的表層的平均晶粒尺寸為50 μ m,與此相對，實施材D的表層的平均晶粒尺寸為10 μ m，在這點上差異較大。可認為，表層的平均晶粒尺寸大時，龜裂會沿著晶界發展，而晶粒尺寸小時，龜裂的發展方向在每個晶界發生改變，因此彎曲疲勞試驗時的龜裂的發展得到抑制，彎曲疲勞壽命延長。該結果認為，通過使表層的平均晶粒尺寸增大，對于大的彎曲應變的耐性、即耐折彎性也提高了。此外，對于為2. 6mm直徑的實施材B、比較材B的表層的平均晶粒尺寸，測定在深度方向上距2. 6mm直徑的寬度方向截面的表面為50 μ m的深度的部位的長度IOmm的范圍內的晶粒尺寸。測定的結果，比較材B的表層的平均晶粒尺寸為100 μ m,與此相對，實施材B的表層的平均晶粒尺寸為20 μ m。作為發揮本發明的效果的材料，作為表層的平均晶粒尺寸的上限值，優選20 μ m以下，從制造上的極限值出發，估計為5 μ m以上。
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由上，通過使用本發明的軟質低濃度銅合金，例如在狹窄的地方實施配線的情況下，與以往材料相比，能夠進行更小角度的折彎、小彎曲半徑的鋪設。例如，如圖12那樣，通過以相對于板的面方向成為45°的方式進行折彎，能夠高精度地制作為了可以配線成直角而實施的母線10那樣的結構。此外，如圖13那樣，在垂直方向實施了 180°彎曲的母線10的情況下，如圖14那樣，在水平方向上實施了 90°彎曲的母線10的情況下，也能夠高精度地制作。其結果，無需使用如以往那樣在角的部分焊接了導體的母線，此外，母線、極耳線(tab line)等的配線材能夠緩和鋪設時的折彎、反復彎曲部位的應力、損害引起的電的不良影響。圖4表示顯示了實施材E的試樣的寬度方向的截面組織的照片的、實施材E的晶體結構，圖5表示顯示了比較材E的寬度方向的截面組織的照片的、比較材E的晶體結構。實施材E為具備氧濃度7質量ppm 8質量ppm、硫濃度5質量ppm、鈦濃度13質量ppm的O. 26mm直徑的低濃度銅合金線。該實施材E在退火溫度400°C經I小時的退火處理而制作。比較材E是由無氧銅(OFC)形成的O. 26mm直徑的線材。該比較材E在退火溫度400°C經I小時的退火處理而制作。[關于軟質低濃度銅合金原材料的晶體結構與導電率的關系]如圖4和圖5所示可知，比較材E的晶體結構中，從表面部到中央部整體上大小相等的晶粒均勻地排列。與此相對，實施材E的晶體結構中，在表層和內部的晶粒的大小存在差異，與表層的晶粒尺寸相比，內部的晶粒尺寸變得極大。因此，實施材E與比較材E相比，流過電流時，電子的流動受妨礙的情況少而進行，電阻變小。因此，實施材E與比較材E相比，導電率(％ IACS)變大。因此，將銅退火而使結晶組織再結晶時，實施材E易于進行再結晶化，內部的晶粒大幅生長。接下來，將實施材E和比較材E的導電率示于表2。表2軟質材導電率__(%IACS)_
L」實施材E__102.4
比較材E101.8 ~[關于軟質低濃度銅合金原材料的晶體結構與退火溫度的關系]將使用2. 6mm直徑的無氧銅線的比較材E和使用在2. 6mm直徑的低氧銅(氧濃度7質量ppm 8質量ppm、硫濃度5質量ppm)中添加了 13質量ppm的Ti的軟質低濃度銅合金線的實施材E作為試樣。 圖6表示退火溫度500°C的實施材El的銅線的截面照片。觀察該圖6認為，在銅線的截面整體中形成了微細的結晶組織，該微細的結晶組織有助于耐折彎性的提高。與此相對，圖8所示的退火溫度500°C的比較材El的截面組織進行了 2次再結晶，與圖6的結晶組織相比，截面組織中的晶粒進行了粗大化。此外，圖7表示退火溫度700°C的實施材E2的銅線的截面照片。可知，銅線的截面的表層的晶粒尺寸與內部的晶粒尺寸相比，變得極小。內部的結晶組織雖然進行了 2次再結晶，但外層的微細晶粒層殘存。與此相對，圖8所示的比較材El的截面組織中，從表面到中央整體上大致相等的大小的晶粒均勻排列，截面組織整體中進行了 2次再結晶。這樣，通過調節退火溫度和退火時間，可以調節線材截面的微細結晶層所占的比例，越減小微細結晶層所占的比例，越能夠提高導體的軟質特性。如上所述，實施材E中，表層殘存微細晶體，同時另一方面，內部的晶粒變大、變軟，因此更能夠提高軟質特性。(關于O.05mm直徑的導體晶體結構)到制作Φ2. 6mm尺寸的銅線時為止，與上述軟質低濃度銅合金材料的實施例是同樣的。對其實施拉絲加工直至ΦO. 9mm,利用通電退火爐一旦退火后,拉絲直至Φ0. 05mm。接著，利用管狀爐實施400°C 600°C XO. 8 4. 8秒的移動退火，制成實施材F的材料。作為比較，Φ0. 05mm的4N銅(99. 99%以上，0FC(無氧銅))也在同樣的加工熱處理條件下制作，制成比較材F的材料。測定這些材料的晶粒尺寸。圖16表不比較材F的試樣的寬度方向的截面組織，圖15 (a)、(b)表不實施材F的試樣的寬度方向的截面組織。參照圖16可知，比較例F的晶體結構中，從表面部到中央部整體上大小相等的晶粒均勻地排列。另一方面，實施材F的晶體結構中，整體上晶粒的大小稀疏，在試樣的截面方向的表面附近薄薄地形成的層的晶粒尺寸與內部的晶粒尺寸相比變得極小。本發明人認為，比較例F中未形成的、在表層出現的微細晶粒層具有實施材F的軟質特性，并且有助于兼具抗拉強度和伸長特性。通常可理解，如果進行以軟質化為目的的熱處理，則如比較材那樣通過再結晶可形成均勻地粗大化的晶粒。但是，本實施材中，即使實行在內部形成粗大的晶粒的退火處理，也會在表層中殘存微細晶粒層。因此可認為，本實施材例中，獲得了雖為軟質銅材但抗拉強度和伸長優異的軟質低濃度銅合金材料。此外，基于圖16和圖15所示的晶體結構的截面照片，測定實施材F和比較材F的試樣的表層的平均晶粒尺寸。圖17表示表層的平均晶粒尺寸的測定方法的概要。如圖17所示，在從O. 05mm直徑的寬度方向截面的表面沿深度方向以5μπι間隔直至10 μ m的深度、即線徑的20%的深度，長度O. 25mm的線上的范圍內測定晶粒尺寸。然后，由各測定值(實測值)求出平均值，將該平均值作為平均晶粒尺寸。測定的結果是，比較材F的表層的平均晶粒尺寸為22 μ m,與此相對，實施材F的表層的平均晶粒尺寸不同，為7μπι和15μπι。如果晶粒尺寸大，則龜裂會沿晶界發展。然而，如果晶粒尺寸小，則龜裂的發展方向改變，因此發展被抑制。因此認為，實施材F的耐折彎性與比較材F相比優異。以上，說明了本發明的實施方式和實施例，但上述記載的實施方式和實施例并不限定權利要求所涉及的發明。此外，實施方式和實施例中說明的特征的全部組合并不是用 于解決發明的課題的方法所必須的，這一點應該注意。
權利要求
1.一種使用軟質低濃度銅合金的配線材，其特征在于，其為包含軟質低濃度銅合金、且具有折彎部的配線材，所述軟質低濃度銅合金包含選自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所組成的組中的添加元素且其余部分包含銅，該配線材的結晶組織至少從其表面直至50 μ m的深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20 μ m以下。
2.一種使用軟質低濃度銅合金的配線材，其特征在于，其為包含軟質低濃度銅合金、且具有折彎部的配線材，所述軟質低濃度銅合金包含選自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所組成的組中的添加元素且其余部分包含銅，該配線材的結晶組織具有至少從其表面向內部直至線徑的20%的深度為止的平均晶粒尺寸為15 μ m以下的表層。
3.如權利要求I或2所述的使用軟質低濃度銅合金的配線材，其特征在于，所述配線材的結晶組織為具有在內部晶粒尺寸大、在表層晶粒尺寸小的粒度分布的再結晶組織。
4.如權利要求I至3中任一項所述的使用軟質低濃度銅合金的配線材，其特征在于，所述軟質低濃度銅合金包含2 12質量ppm的硫、2 30質量ppm的氧和4 55質量ppm的Ti。
5.一種使用軟質低濃度銅合金的板材，其特征在于，其為包含軟質低濃度銅合金、且具有折彎部的板材，所述軟質低濃度銅合金包含選自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所組成的組中的添加元素且其余部分包含銅，該板材的結晶組織至少從其表面直至50 μ m的深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20 μ m以下。
6.一種使用軟質低濃度銅合金的板材，其特征在于，其為包含軟質低濃度銅合金、且具有折彎部的板材，所述軟質低濃度銅合金包含選自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所組成的組中的添加元素且其余部分包含銅，該板材的結晶組織具有至少從其表面向內部直至板厚的20%的深度為止的平均晶粒尺寸為15 μ m以下的表層。
7.如權利要求5或6所述的使用軟質低濃度銅合金的板材，其特征在于，所述板材的結晶組織為具有在內部晶粒尺寸大、在表層晶粒尺寸小的粒度分布的再結晶組織。
8.如權利要求5至7中任一項所述的使用軟質低濃度銅合金的板材，其特征在于，所述軟質低濃度銅合金包含2 12質量ppm的硫、2 30質量ppm的氧和4 55質量ppm的Ti。
全文摘要
本發明提供使用了具備高導電性、且即使為軟質銅材也具有優異的折彎性的軟質低濃度銅合金的配線材和板材。一種使用軟質低濃度銅合金的配線材，其為包含軟質低濃度銅合金、且具有折彎部的配線材，所述軟質低濃度銅合金包含選自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所組成的組中的添加元素且其余部分包含銅，該配線材的結晶組織至少從其表面直至50μm的深度為止的表層的平均晶粒尺寸為20μm以下。
文檔編號C22F1/08GK102952961SQ201210289798
公開日2013年3月6日 申請日期2012年8月15日 優先權日2011年8月17日
發明者藤戶啟輔, 青山正義, 黑田洋光, 鷲見亨, 佐川英之 申請人:日立電線株式會社